CuZnAl与碳材料复合催化剂催化合成气制取低碳醇的研究

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众所周知,煤、石油和天然气都是不可再生资源,石油危机后寻找替代能源引发全世界的研究,其中一个重要的研究领域是将煤、天然气等转制为合成气(CO+H2),后经催化合成气生成低碳醇。低碳醇既可以作为替代燃料和燃料添加剂,也可以作为氢的载体供应燃料电池。此外,低碳醇尤其是乙醇还被认为是合成各种化学品、燃料和聚合物的原料。目前用来催化合成气制取低碳醇的催化体系中,或多或少都存在一些缺陷,例如生成的产物太复杂,原料太昂贵,反应条件比较苛刻的问题。本论文在课题组前期工作基础上,结合类水滑石和碳材料各自优势开展研究,以期改善Cu基催化剂低碳醇选择性较低的问题。首先探讨了以类水滑石结构为前驱体的CuZnAl催化剂中Al含量的改变对催化性能和结构的影响;其次,将CuZnAl-LDH在碳纳米管上原位生长,对两者的生长方式、碳纳米管量以及类型进行了研究;最后选择不同碳源在CuZnAl-LDH上实现在线碳化。通过XRD、BET、H2-TPR、NH3/CO2/CO-TPD-MS、XPS、SEM和EIS表征,揭示催化剂的结构和性能之间的关联,主要得出以下结论:(1)提高CuZnAl-LDH中Al含量,可以增强Cu O与Al物种之间的相互作用并改善Cu O的分散性,同时发现Al含量对中强碱和强碱中心数量、中强酸在总酸中的比例和CO解离吸附能力有显著影响。活性结果表明,Cu O与Al的相互作用强,充足的CO解离吸附中心有利于形成C2+OH。(2)CuZnAl-LDH在氮气气氛下焙烧,使催化剂中Cu O与Al组分之间的相互作用增强,比表面积增加,有利于CO转化率的提高。但是催化剂表面中强酸的占比减小,C2+OH选择性有所降低。(3)在碳纳米管上原位生长CuZnAl-LDH有利于类水滑石与碳纳米管的紧密结合,碳纳米管的加入减小了Cu晶粒尺寸,促进Cu物种的还原,并且增加了催化剂表面的中强酸量。引入5%碳纳米管的催化剂效果最佳,稳定性良好,引入大量的碳纳米管容易覆盖活性金属,导致催化性能变差且易失活。(4)碳纳米管类型不同导致催化性能差异明显。具有较多羟基官能团和较少羧基官能团的碳纳米管与类水滑石结合紧密,表面中强酸占比较高,有利于CO转化率和C2+OH选择性的提高。(5)在CuZnAl-LDH上引入不同碳源进行在线碳化对CO加氢生成C2+OH产生积极的影响。与原位生长法相比较,在线碳化制备的催化剂提高了Cu0/Cu+的比例,改善了催化剂的导电性。其中β-环糊精在线碳化制得的催化剂C2+OH的选择性可达10.05%,其产物分布中丁醇的占比明显增加,C2+OH/ROH的比值可达24.65%。
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