载体对锌孔雀石制备催化剂的结构及其催化加氢性能的影响

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锌孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2是合成气制甲醇Cu/ZnO催化剂的前驱体活性物相之一,其热分解后会形成CuO-ZnO固溶体,经还原后Cu进入ZnO的晶格中,两者产生强烈的协同效应,同时避免活性Cu物种因高温团聚而失活,极大提高其催化性能。但传统共沉淀法中 Cu2+和 Zn2+存在竞争沉淀与取代,导致产生非活性物相前驱体,阻碍了合成气制甲醇铜基催化剂活性的提高。前期采用同晶取代法制备出不同取代比单一物相(Cu,Zn)2CO3(OH)2的前驱体,焙烧后催化剂表现出较好催化加氢性能。  为了进一步提高(Cu,Zn)2CO3(OH)2物相中单位Cu的催化活性,本文通过添加具有高比表面积的载体来分散锌孔雀石物相,考察不同载体以及加入方式对催化剂结构、吸附性质和催化活性的影响。综合催化剂结构表征和活性评价结果,得到以下主要结论:  (1)选择AC、Al2O3、SBA-15、MCM-41、SiO2作为载体,通过沉积沉淀法制备孔雀石 Cu2CO3(OH)2物相,经过之后的同晶取代过程形成单一物相的锌孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2,焙烧后形成负载型催化剂。CuO-ZnO/SBA-15中Zn取代Cu的量最大,CuO晶粒尺寸为最小的12.8 nm,分散性较好,因此催化合成甲醇活性达到最高的176.2 g·kgcu-1·h-1,但仍低于未负载CuO-ZnO的256.0 g·kgCu-1·h-1。XRD、AAS、H2-TPR和TEM-EDS等结构表征结果发现,虽然负载型催化剂中Zn/(Cu+Zn)比和未负载的CuO-ZnO中的比例相近,但由于有部分 Zn(NO3)2浸渍在载体孔道中,而没有取代 Cu生成(Cu,Zn)2CO3(OH)2,使负载型催化剂中Cu-Zn相互作用的活性位点减少,导致其催化活性低于未负载CuO-ZnO催化剂。  (2)在同晶取代法制备(Cu,Zn)2CO3(OH)2物相过程中添加 Zr(NO3)4、Ce(NO3)4、Al(NO3)3、Mg(NO3)2等助剂,发现制备的掺杂型CuO-ZnO-MOx催化剂比表面较CuO-ZnO均有所提高,CuO晶粒尺寸明显减小,催化CO加氢合成甲醇性能均有较大提高。其中,掺杂Al的前驱体和催化剂中,锌孔雀石和CuO的晶粒尺寸最小,比表面积提高到81.4 m2/g,加强CuO与ZnO间的作用力,对反应气体CO和H2的低温吸附性能较好,表现出最佳的合成甲醇性能,甲醇时空收率达到656.0 g·kgCu-1·h-1,比共沉淀法制备的相同比例铜锌铝催化剂的活性提高了约16.0%,说明同晶取代法制备的催化剂具有更好的催化性能。  (3)考察Al的掺杂比例发现,掺杂2.5mol%的Al就可以使同晶取代法制备的CuO-ZnO催化剂的合成甲醇的时空收率提高接近一倍,说明Al可以很好的促进 CuO晶粒的分散,提高其催化性能。继续提高 Al含量至10mol%,前驱体锌孔雀石的晶粒尺寸继续减小,催化剂比表面积逐渐提高,对 CO和 H2反应气体的吸附量增加,催化活性最好。而当 Al含量增加至15mol%时,较多的Al会使部分CuO和Al结合紧密,导致CuO较难还原,不利于催化活性的提高。
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