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醇选择性氧化为相应的羰基化合物是有机合成中一种十分重要的官能团转化反应。传统的醇氧化方法所使用的氧化剂通常会产生大量的有毒、无用副产物。氧气(空气)价格低廉,氧化后的副产物仅为水,从经济和环保的角度考虑,使用氧气或空气作为氧化剂成为研究热点。但分子氧与醇难以直接反应,需要在催化剂存在下才能实现醇的氧气选择性氧化。因此,实现醇的氧气氧化关键在于催化剂的选择。本文基于有机小分子设计合成了两种新型催化剂,并围绕其催化醇氧气氧化的相关问题展开研究。借助有机小分子2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基TEMPO和联吡啶,设计合成了兼有络合催化和氢转移功能的双功能配体Bpy-TEMPO,建立了 Bpy-TEMPO/CuI/NMI/air催化醇氧化体系。(1)在室温下,该催化氧化体系能够有效地催化空气将醇高选择性地氧化为相应的醛。以正辛醇作为探针底物,系统地考察了溶剂、铜盐、添加剂等各组分对催化正辛醇氧化的影响。在优化条件:乙腈作为溶剂,温度室温,空气球,时间6 h,Bpy-TEMPO、碘化亚铜和N-甲基咪唑用量分别为5 mol%、5 mol%和10 mol%时,正辛醇的转化率为98%,正辛醛的收率为95%。(2)该催化体系对脂肪伯醇表现出高的化学选择性,在伯仲醇同时存在时,催化体系选择性氧化伯醇。(3)该催化体系用于底物克级规模实验时,同样具有很好的催化效果。(4)采用Uv-vis光谱研究了该体系的反应过程,结果表明在整个反应过程中铜盐以Cu(Ⅰ)形式存在。假设了一个可能的反应途径,Cu(Ⅰ)(TEMPO-bpy)(NMI)能够活化氧气形成(Cu(Ⅱ)-O2--TEMPO-bpy)(NMI)用于醇氧化。针对在上述催化氧化体系中需要添加10 mol%N-甲基咪唑的特点,设计合成了新型双功能咪唑衍生的TEMPO催化剂。通过对比N-甲基咪唑上不同取代位置的TEMPO的催化活性,建立了 NMl-TEMPO/CuI/tBu-Bpy/air催化醇氧化体系,(1)以正辛醇作为探针底物,系统地考察了溶剂、铜盐、配体等因素对催化正辛醇氧化的影响。在优化条件:乙腈作为溶剂,温度室温,空气球,时间6h,NMI-TEMPO1、碘化亚铜和4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶用量分别为5 mol%、5 mol%和5 mol%时,正辛醇的转化率为95%,正辛醛的收率为94%。(2)在优化条件下,该催化体系对脂肪伯醇表现出高的活性和选择性。(3)采用Uv-vis光谱研究了该体系的反应过程,结果也表明在整个反应过程中铜盐以Cu(Ⅰ)形式存在。