本论文在有关文献及课题组前期研究成果的基础上,利用量子化学方法研究了金属卟啉催化氧气α-烯烃环氧化反应的构效关系。首先采用密度泛函方法(Density Functional Theory,DFT),从理论上验证了用量子化学方法计算金属卟啉催化分子环氧化反应的可行性和可靠性。 为了确定锰卟啉的基态结构,采用密度泛函Dmol3方法对不同自旋多重度下金属锰卟啉(MnIII TPPCl)进行了结构优化及能量计算研究,得到了结构、能量等微观参数,结果显示自旋五重度是MnIII TPPCl的基态结构,此结论为锰卟啉催化氧气环氧化反应进一步的构效关系和反应机理研究打下基础。 通过量子化学计算得知无取代基金属卟啉中的活性位点是中心金属离子及轴向氯。为了研究其取代基的影响,以锰卟啉催化氧气环氧化辛烯为模型反应,采用半经验PM3方法对5种不同取代基锰卟啉催化剂进行量子化学计算。将计算的微观结构参数(Mn-N键长、最低空轨道能量ELUMO等)与宏观的催化剂催化性能数据相结合,确定了其结构与活性的定量关系,构效关系式表明Mn-N键长越长,ELUMO值越小,其催化活性越高。对于同种配体不同中心金属离子的金属卟啉催化活性的研究,选取Mn、Fe、Co作为重点考察对象,同样以辛烯环氧化反应作为模型反应,结合计算得到的微观参数和实验数据,得出催化活性顺序为：T(o-Cl)PPFeIIICl>T(o-C1)PPMnIIICl>T(o-Cl)PPCoIIICl。 另外,为了研究不同碳链α-烯烃环氧化的难易程度,采用Hatree Fock方法对己烯、辛烯、葵烯、十二烯环氧化反应的Gibbs能量变化进行量子化学计算,同时选取己烯、辛烯的环氧化反应来对这一规律进行深入研究,采用密度泛函理论(DFT)方法计算了各反应物、生成物的结构,得到了结构、能量、Mulliken布局分析等微观参数,结果显示在烯烃环氧化反应中,当碳原子数为6到8之间反应进行的难易程度增加,而当碳原子数从8变化到12时,反应进行的难易程度基本保持不变。 本论文确定了锰卟啉的基态结构,首次建立了不同环外取代基锰卟啉催化氧气环氧化的构效关系式,并且从理论上得出了碳链长度对反应进行难易程度的影响,锰卟啉催化氧气环氧化反应的进一步研究积累了理论素材,同时为金属卟啉催化氧气环氧化的深入研究开拓了思路。