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碳纳米材料,特别是石墨烯类碳纳米材料及碳纳米管类因其卓越的电子、机械、光学及催化特性在许多领域都表现出了巨大的应用潜力。碳纳米材料产业的飞速发展导致碳纳米材料不可避免地被释放到环境中。环境中的碳纳米材料可能会经历不同类型的化学转化并导致其表明性质产生明显的变化。这一现象会影响碳纳米材料对污染物的积累能力,因此也会改变它们的环境效应和环境风险。 基于上述理论,本论文重点研究了厌氧水环境下,环境中常见还原剂对碳纳米材料的转化及对其吸附等性能的影响。我们发现,氧化石墨烯纳米颗粒(GONPs)在低剂量的环境常见还原剂硫化物(Na2S,0.5 mM Na2S per10 mg/LGONPs)的影响下对菲和1-萘酚的吸附能力显著增强。GONPs对菲的吸附增强主要是由于硫化物还原后导致GONPs的表面疏水性增强。但是对于1-萘酚,吸附增强主要是由于还原导致GONPs表面的环氧基打开并生成了形成氢键能力较强的酚羟基和羰基,导致1-萘酚与GONPs之间的氢键能力增加。 另外,我们发现环境中另一种常见且较温和的还原剂亚铁离子Fe(Ⅱ)也会明显改变GO的物理化学性质。显微镜数据显示Fe2+会导致GO产生堆叠。光谱学数据表明GO的表面含氧官能团发生了明显的变化,具体为环氧基和羰基减少,但羧基有所增加。使用代表GO表面不同含氧官能团碎片的模型小分子(氧化苯乙烯、对苯醌和苯甲酸)来验证具体还原机制。另外,在沉积和吸附实验中,我们发现Fe2+还原后GO仍具有较高的胶体稳定性,同时GO的吸附性能有显著增强现象产生。与强还原剂(如N2H4,S2-)对GO产生的影响相比,温和还原剂对GO的影响应该被给予更多的关注,这是因为温和还原剂会导致GO表面含氧官能团大量减少但对GO的胶体稳定性影响较小。对GO的风险评估方面应考虑到这一有趣的现象。 为了更加真实的反映碳纳米材料的转化现象,我们使用温和还原剂亚铁离子来处理四种典型碳纳米材料,包括氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(RGO)、羟基化碳管(OH-MWCNT)以及羧基化碳管(COOH-MWCNT),并进一步研究了四种材料还原后对两种有机污染物菲及1-萘酚吸附性能的改变。还原导致碳纳米材料对菲的吸附性能均有所增加,虽然不同碳材料对菲吸附增强的程度不同。这归结于还原后碳纳米材料的疏水作用及π-π作用(部分石墨化结构恢复导致)增强所致。有趣的是,由于碳纳米材料表面含氧官能团的类型及分布位置不同,还原导致碳纳米材料对1-萘酚吸附能力的变化不同,有的吸附有所增强,有的却减弱。具体吸附性能的变化取决于不同机制的整体贡献,如还原后增强的疏水性和π-π作用,1-萘酚与碳纳米材料表面含氧官能团之间极性作用(如,氢键作用和Fe2+/Fe3+的离子桥连作用)的增加或减弱。 最后,我们系统的比较了还原性能不同的两种还原剂(较强还原剂Na2S,较弱还原剂Fe2+)对GO的转化。研究表明,对于两种不同还原剂存在一个临界浓度现象:当低于该浓度时,较弱还原剂(Fe2+)对GO的还原程度及吸附增强程度较高;高于该浓度时,较强还原剂(Na2S)导致GO的还原程度及吸附增加的程度较高。从对碳骨架恢复能力的角度来看,仍是强还原剂Na2S的性能较强。但两种还原剂对GO表面含氧官能团的转化却是相反的:使用Na2S还原后羰基增加,但使用Fe2+还原后羰基减少;类似地,使用Na2S还原后羧基减少,但使用Fe2+还原后羧基却有所增加。而不同含氧官能团的性质不同,对C/O比及疏水性的贡献不同,导致不同还原剂还原后GO的理化性质及对污染物的吸附能力的变化出现了拐点现象。 本论文的发现强调了碳纳米材料的非生物转化及自然反应不仅会影响碳纳米材料的稳定性和流动性,也会影响碳纳米材料与环境有机污染物之间的吸附作用。因此,环境中碳纳米材料的非生物转化会增加它们的环境风险并对其环境效应产生影响。