电极化材料,如介电、压电、热释电和铁电材料是现代电子器件的重要组件。对分子基电极化材料的研究,不仅可以为电极化材料的开发应用提供新的思路和素材,而且还可能具有制备简单、比重小等优点。类钙钛矿配位聚合物的结构通常是作为客体的抗衡阳离子镶嵌、包合于相匹配的三维笼形框架中。在外部刺激下（如温度或压力）,它容易发生结构相变,且其结构具有灵活的可设计调控特性,是研究限域空间内客体阳离子/分子极化行为及其形成机制的优良候选物。早期我们研究了一些三维类钙钛矿配位聚合物笼形框架中极性客体阳离子的取向模式和分子动力学。由于每个笼形单元是由8个具有八面体配位构型的金属离子B²⁺通过12个双端桥连配体X^-连接而形成的,笼内的限域空间相对而言较小,限制了客体阳离子的旋转运动。到目前为止,以小尺寸的铵阳离子为模板的三维类钙钛矿配位聚合物的相关研究比较多,而如果增大客体阳离子的尺寸就比较难找到与之相匹配的三维笼形框架。在本论文中,我们提出一个构筑相对灵活的超分子框架修饰或替换三维配位框架的可行策略,以扩大客体阳离子的限域空间,适当降低其旋转运动阻力。同时,有望得到与涉及动态偶极转向的有序-无序结构相变有关的介电转换温度（T_s,通常为固态结构相变温度T_c）可调控的固态介电开关。基于上述思路,我们以棒状的硫氰酸根离子为端基配体,选用不同尺寸的铵阳离子作为模板,合成得到了三个零维的离子型共晶化合物（Me₃NH）₄[Ni（NCS）₆]（1）,（DMEA）₄[Ni（NCS）₆]（2）和（DMIPA）₄[Ni（NCS）₆]（3）,其中DMEA、DEIPA分别代表N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基异丙胺。研究表明,它们均发生了热致的有序-无序结构相变,其中化合物1发生的是同构型结构相变,且其介电转换温度（T_s）的大小可以通过改变外加电场的频率来调控。变温结构分析及分子动力学模拟进一步从微观分子水平上揭示了内在的介电转换机制。总体而言,通过热分析、单晶结构分析、变温变频介电测量和分子动力学模拟等,我们深入了解了不同客体铵阳离子在特定限域空间中的极化效应与调控规律。