功能分子材料的开发研究中，具有合适的电子、功能和结构特征构筑单元的选择是能否得到合适的超分子组织并产生预期性质的关键。近年来，双-1，2-二硫烯的过渡金属配合物由于其新奇的物理性质以及在导体材料、磁性材料、染料、非线性光学材料、催化等领域的应用前景而引发了人们极大的兴趣。研究表明，由于双-1，2-二硫烯的过渡金属配合物具有平面共轭结构，当与合适的抗衡离子结合时可以形成阴、阳离子分列的柱状结构，电子可以在通过相邻分子的S原子间强的π-π作用而形成的堆积柱中传递，因此这类配合物在通常表现出特殊的一维或二维的电子和磁行为。由于这种通过分子间弱相互作用而形成的低维结构具有足够的柔韧性，其结构和性质易于通过控制分子问的相互作用加以修饰，因此双-1，2-二硫烯的过渡金属配合物是构建超分子导电和磁性材料的一类优良的构筑单元。 双(马来二氰基二硫烯)过渡金属配合物M(mnt)<,2>是研究的最为广泛的双-1，2-二硫烯的过渡金属配合物之一。(1)含取代苄基吡啶鎓离子的Ni(mnt)<,2>分子基固体的合成、晶体结构和磁性质；(2)含取代苄基咪唑、苯并咪唑和苯并噻唑箱离子的[M(mnt)<,2>]<->(M=Ni，Cu，Fe)离子对配合物的合成、晶体结构和磁性质；(3)含取代苄基吡啶或取代苄基喹啉鎓离子的Ni(ddt)<,2>分子基固体的合成、晶体结构和磁性质。第一章含取代苄基吡啶鎓离子的Ni(mnt)<,2>分子基固体的合成、晶体结构和磁性质阳离子的拓扑结构和大小对控制[M(mnt)]<->配合物中阴离子的堆积起着非常重要的作用。本章中采用两种方法来来对阳离子进行修饰：(1)乙烯基引入到苄基吡啶和苄基-4-氨基吡啶鎓离子中苯环的对位；(2)用苯并咪唑替代苯环，以期增强分子间的π-π作用，调控配合物结构和磁性。利用第一种方法合成了[VbzPy][Ni(mnt)<,2>](1)和[VbzNH<,2>Py][Ni(mnt)<,2>](2)。配合物1中阳离子通过无序的乙烯基和苯环之间的π-π堆积作用形成了一维链，[Ni(mnt)<,2>]<->通过π-π作用和Ni…S作用形成均匀分布的一维磁链。配合物2中由于吡啶环4-位氨基取代基的影响，阳离子交替堆积并导致阴离子形成一维磁交替链。变温磁化率测定表明配合物1在208 K时存在一个特殊的磁转变过程，在高温相呈现反铁磁偶合行为(J=-25.69 K)，在低温相表现为自旋间隙，其△/k<,b>为1337 K。示差扫描量热法(DSC)测量表明该转变为一阶相变。配合物2在整个温度范围内都表现为强的反铁磁偶合作用。 引入[NO<,2>BzIm]<+>阳离子分别用Ni，Cu，Fe作为中心原子得到了三个配合物10-12。配合物10中阴阳离子分别堆积成柱，阴离子形成了一维磁交替链结构，链内相邻的Ni…Ni距离为4.26和4.41 A。[NO<,2>BzIm]<,2>[Cu(mnt)<,2>]11表现为“混合堆积”方式，阴、阳离子以CAC-CAC方式排列，多种弱相互作用的协同使得阴阳离子形成一维链结构，并通过链与链之间的氢键作用形成三维超分子结构。[NO<,2>BzIm][Fe(mnt)<,2>]12中的[Fe(mnt)<,2>]<->表现为中心对称的二聚结构，铁离子为扭曲的五配位四方锥配位构型，固体中阴、阳离子分别成柱堆积，阴离子柱中最近的二聚体问的Ni…Ni距离为5.38 A。配合物13中通过[Ni(mnt)<,2>]<->与相邻苯并咪唑之间的π…π作用，阴阳离子交替排列成柱，柱间通过苯环之间的π…π兀作用形成梯状结构，相邻[Ni(mnt)<,2>]<->之间的弱相互作用使其形成三维超分子结构。[FBzBztz][Ni(mnt)<,2>]14中阴离子和阳离子交替堆积并通过Ni…S和π…π相互作用形成一维柱，两个相邻的柱之间通过F…F作用和苯环之间的π…π作用形成超分子梯状结构。 变温磁化率研究表明，配合物6和7由于二聚体之间强的自旋偶合作用而呈现抗磁性，配合物8、9和10都表现为强的反铁磁性相互作用。配合物11由于铜离子被非磁性的有机阳离子隔离而表现为顺磁性。配合物12的磁化率表现为反铁磁性，其偶合常数J为-161.3(8)cm<-1>。配合物13和14的磁化率极为相似，都表现为反铁磁性并且在摩尔磁化率曲线上出现极大值，相应的奈尔温度分别为5K和8K。 第三章含取代苄基吡啶离子和取代苄基喹啉鎓离子的[Ni(ddt)<,2>]<->离子对配合物的合成、晶体结构和磁学性质为了扩展在过渡金属1，2-二硫醇烯配合物组装方面的研究，本章制备了六个含[Ni(ddt)<,2>]<->阴离子和取代的吡啶鎓或喹啉鎓离子的分子固体。配合物15中[Ni(ddt)<,2>]<->为船式构象。通过阳离子的吡啶环和[Ni(ddt)<,2>]<->的S<,8>平面之间的π-π作用以及Br…Ni之间的弱配位作用的协同效应，阴阳离子交替堆积形成一维柱状结构，并进一步通过柱之间的S…S相互作用形成二维结构。配合物16中[Ni(ddt)<,2>]<->和阳离子的构型以及晶体堆积与配合物15相似。配合物17-19中，[Ni(ddt)<,2>]<->为椅式构象。通过阳离子的喹啉环和[Ni(ddt)<,2>]<->的S<,8>平面之间的π-π作用，阴阳离子交替堆积形成一维柱，并通过柱之间的R…S(R=F、Cl或Br)相互作用形成二维层状结构。配合物20中包含两种类型的[Ni(ddt)<,2>]<->(A和B)阴离子：A采取了完全平面的构象，而B为椅式构象。阳离子和A通过其与喹啉环之间的π-π作用以及C-H…O氢键，交替堆积形成一维柱；但B阴离子独立堆积，相邻的Ni…Ni距离为7.01 A。配合物15-20的整体磁性为属于顺磁体系伴随着反铁磁偶合作用，其中配合物16的摩尔磁化率曲线在20K时出现极大值，通过d(X<,m>T)/dT对T作图，得到配合物16的奈尔温度为9.0K。 综上所述，[M(mnt)<,2>]<->作为构建分子固体优良的构筑单元，其在固态时通过弱相互作用形成的一维磁链可以通过阳离子来进行调控，而取代苄基吡啶鎓离子及其类似物构象的可变性使其成为一类优良的阳离子控制基团，我们通过系统地改变苯环或吡啶环上取代基来修饰它们的结构，调整分子间或分子内弱相互作用的强度，控制[M(mnt)<,2>]<->阴离子在固体中的堆积方式，从而调节体系的性质，获得了不同磁性的分子材料。[M(ddt)<,2>]<->作为构建分子固体构筑单元的研究还刚刚开始，进一步的研究中，如何设计和修饰阳离子，控制[M(ddt)<,2>]<->保持完全平面的构象是增强磁性载体之间的相互作用进而获得具有优良性质的分子固体的关键。我们相信，通过1，2-二硫醇烯基配合物的阳离子控制组装，必将导致更多具有新颖结构和磁性的分子基固体的产生。