铜基化学修饰电极的研制及其对葡萄糖的检测

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糖尿病是由胰岛素缺陷或受损引起的代谢性疾病,全球患者已超过2.2亿,预计2030年将增加至3.66亿,成为了世界公共健康问题之一。目前,糖尿病的治疗方案是定期监测糖尿病患者的血糖,及时了解体内葡萄糖代谢情况,实时调整治疗方案,以达到最佳的葡萄糖含量。因此,开发一种快速、灵敏和可靠的葡萄糖传感器,对降低糖尿病及其并发症具有十分重要的意义。值得关注的是,氧化铜(CuO)因具有优良的电化学活性、可调节的形貌结构和合适的表面电荷等性质,成为了高效催化葡萄糖氧化的良好候选者。然而,CuO是一种半导体材料,对葡萄糖氧化的催化性能易受自身导电性能和形貌结构的限制。因此,本论文以CuO为研究对象,采用比表面积大和导电性能优异的还原氧化石墨烯(rGO)和碳纳米管(CNTs)进行改性,制备了具有不同尺寸和形貌的复合材料,作为无酶型葡萄糖传感器的修饰材料;并以CuSO4、Cu(NO32或Cu(CH3COO)2作为铜盐前驱体,制备了三种不同形貌结构的CuO,探索了铜盐前驱体对CuO形貌结构的影响,以及形貌结构对检测性能的影响。具体内容如下:采用水热合成法与原位分解法相结合,制备了具有向外生长模式的独特的米粒状CuO。在整个制备过程中不使用任何软模板和强碱,绿色环保。将得到的CuO与Nafion溶液匹配,制作成化学修饰电极(CME),开展对葡萄糖的无酶检测。研究结果表明:所制备的CuO形貌在微观下酷似米粒,长度约0.51.0μm,直径约250320nm。当CuO修饰量为0.35 mg时,由其组成的CME对葡萄糖具有明显的电流响应能力:在0.0362.36 mmol/L浓度范围内存在良好的线性关系,灵敏度为950.36μA·L/(mmol·cm2),检出限为0.065μmol/L(S/N=3);并且表现出了良好的选择性、稳定性和可靠性。对米粒状CuO的导电性能加以改进,通过对石墨进行二次剥离得到片层状氧化石墨烯(GO),并以此作为模板剂引入米粒状CuO的制备过程,得到导电性能优异的CuO/rGO纳米复合材料。所制备的纳米复合材料,仍然保持原来CuO的向外定向生长的米粒状结构,且颗粒尺寸缩小到了纳米级。当CuO与rGO的质量比约为3.5:1时,由其组成的CME对葡萄糖具有良好的电流响应能力:在0.0102.53 mmol/L浓度范围内存在良好的线性关系,灵敏度为1746.16μA·L/(mmol·cm2),检出限为0.047μmol/L(S/N=3);并且表现出了良好的重现性、选择性和可靠性。对米粒状CuO的导电性能和催化活性加以改进,通过引入经酸化处理的CNTs,制备得到具有协同效应的CuO/CNTs复合材料。因CNTs的模板作用,所制备的复合材料呈球状,球体内部由球心向外呈片层状排列,仍然保持原始空白CuO的向外定向生长的模式。CNTs连接在CuO球体和纳米片之间,使得CNTs的高导电通道与CuO的低导电通道连接,形成电子通道网络,提高了材料的导电性能。并且CNTs的掺入,增多了对葡萄糖氧化的催化位点,与CuO产生了协同效应。当CNTs的质量为CuO的理论质量的30%时,由其组成的CME对葡萄糖具有较高的电流响应能力:在0.204.56 mmol/L浓度范围内存在良好的线性关系,灵敏度为1377.01μA·L/(mmol·cm2);检出限为0.059μmol/L(S/N=3);并且表现出了良好的选择性、重现性和稳定性。对CuO的形貌结构加以改进。采用冷凝回流与原位分解相结合的方法,以CuSO4、Cu(NO32或Cu(CH3COO)2作为铜盐前驱体,制备了三种纳米CuO。因不同的阴离子在不同的晶面具有选择性吸附,所制备的CuO呈现三种不同的形貌结构。通过电化学性能测试发现,由CuSO4合成的纳米棒状CuO具有较大的比表面积和较多的电子通道,并且独特的沟壑结构防止了施压过程结构的坍塌,因此对葡萄糖表现出了最高的电流响应能力:在0.0224.20 mmol/L浓度范围内存在两个良好的线性关系,灵敏度分别为4086.95μA·L/(mmol·cm2)和2160.48μA·L/(mmol·cm2),检出限为0.089μmol/L(S/N=3);并且表现出了良好的重现性、选择性和稳定性。
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