光热双重响应PNIPAm基微凝胶复合材料的合成与应用

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农药对提高粮食产量和质量作出了重要贡献。然而,农化产品(如吡虫啉)及其中间体(如对硝基苯酚、对硝基苯胺)的过度使用对地表水/地下水、土壤造成了严重的不利影响。控制农药释放和催化降解农药中间体是提高农药效率和改善环境污染问题的一种有效方法。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)的大分子链上同时具有亲水性的酰氨基和疏水性的异丙基,使得线型PNIPAm的水溶液以及交联后的PNIPAm水凝胶都呈现出温度敏感特性。当升温至32℃左右时,化学交联的PNIPAm聚合物发生相变体积骤然收缩,由溶胀状态转变成收缩状态。近年来这类热敏性高分子材料在药物控释、生化分离以及可控催化等方面得到广泛应用。本文利用PNIPAm的温敏性质与可降解的聚多巴胺微球相结合,制备复合微凝胶材料,并将其用于农药的控制释放和对硝基苯酚、对硝基苯胺的快速降解方面。具体研究内容如下:(1)温度、近红外双重响应的聚多巴胺@PNIPAm复合材料的制备及农药控释性能刺激响应控制释放系统是提高农药效率和改善环境污染问题的一种有效方法。然而,由于常规光热转换剂的高成本和低负载能力以及复杂的制备过程,近红外光响应材料多用于人体药物输送,尚未用于控制农药释放等方面。由于聚多巴胺微球表面具有丰富的官能团可作为活性位点,还具有高的光热效率,较低的成本且制备过程简单等优点,我们提出以聚多巴胺(PDA)微球作为光热转换剂,将PNIPAm热敏聚合物壳接枝在其表面,形成核-壳PDA@PNIPAm复合材料并将其用于控制农药释放。在此材料中,PDA核心提供了近红外光转换性能以及较高的药物负载能力,而PNIPAm聚合物既可用作热敏性的药物释放开关,也可用作储存农药的小仓库。通过TEM、SEM、FT-IR,UV-vis、DLS和TGA表征PDA@PNIPAm纳米复合材料的结构;结果表明,纳米复合材料具有核-壳结构和较高的光热转换效率,可有效负载农药小分子。此外,核壳PDA@PNIPAm纳米复合材料表现出高负载能力以及温度和近红外光控释性能。总体而言,该系统作为具有光热响应行为的农药的递送系统在可控药物释放和农业相关领域具有显着的潜力。(2)聚多巴胺和聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米反应器合成及其NIR光和温度响应催化的研究将金属纳米颗粒负载在温度响应性微凝胶上形成的复合微凝胶具有可随环境温度变化的凝胶体积和催化性质,在许多领域例如催化、光热疗法等都有重要价值。然而,开发智能纳米反应器仍然具有挑战性,智能纳米反应器可以响应温度和近红外(NIR)光而显着改变其性能。在此,将光、热和催化性质集成到单个平台中以实现催化活性的远程控制。为此,将单分散的PDA微球用作光热转换剂,通过引入二氧化硅作为中间层,将温度敏感性的PNIPAm接枝在PDA微球的表面上,得到PDA-SiO2-PNIPAm复合微凝胶。该微凝胶的PNIPAm聚合物层厚度达到300 nm,且具有良好的光热转换性能和光热稳定性。通过简单的氟化氢铵处理,核壳结构的PDA-SiO2-PNIPAm复合微凝胶即可转变为蛋黄-壳结构的PDA-PNIPAm微凝胶。随后以PDA-SiO2-PNIPAm复合微凝胶为载体,将银纳米粒子均匀地分布在微凝胶的聚合物三维网络结构内。PDA和PNIPAm的组合使微凝胶具有优异的近红外光响应特性和光热稳定性。最重要的是,固定在具有光热响应性能的PDA-SiO2-PNIPAm复合微凝胶三维网络结构中的Ag NPs的催化活性可以通过温度和近红外光功率密度来调节,证明核-壳微凝胶能够用作“智能纳米反应器”通过温度和外部光源来调控金属纳米粒子的催化活性。因此,具有温度和NIR光响应特性的金属微凝胶纳米反应器非常有希望用于制造远程光控器件、传感器等。(3)金纳米粒子在光热响应微凝胶中的可控分布及催化性能研究4-硝基苯胺(4-NA)是工业生产和农药转化过程中产生的主要污染物之一。本章利用简单的方法制备了PDA-SiO2-PNIPAm核-壳纳米复合材料,并将其作为金纳米粒子的载体,考察了近红外光对4-NA催化动力学的影响并与传统的温度响应催化动力学作对比。更重要的是,我们发现通过调节还原剂的用量,可以有效控制金属粒子的空间分布和粒径大小:在NaBH4存在下,金纳米颗粒(B-Au NPs,<5nm)均匀地负载在PDA-SiO2-PNIPAm微凝胶的网络结构中。由于聚多巴胺具有原位还原金属纳米粒子的特性,在不添加NaBH4的情况下金纳米颗粒(Au NPs,<15nm)仅位于PDA-SiO2-PNIPAm的PDA微球表面而不在凝胶网络结构中出现。为比较两种复合微凝胶的催化性能,特除去微凝胶的SiO2中间层,形成蛋黄-壳结构的Au@PDA-PNIPAm和B-Au@PDA-PNIPAm微凝胶。在B-Au@PDA-PNIPAm微凝胶系统中,PNIPAm壳通过体积膨胀或者收缩调节纳米颗粒的分散或聚集,这导致催化活性增加或降低。对于Au@PDA-PNIPAm蛋黄-壳结构微凝胶,PNIPAm壳作为温度响应阀门通过体积变化控制反应物向凝胶内部的扩散速率,从而影响催化过程。因此,微凝胶-金属粒子复合材料的催化活性可以通过传统的直接加热方式或近红外光照射方式来调节PNIPAm壳层的体积变化,最终达到控制金-微凝胶纳米复合材料催化活性的目的。与传统的直接加热模式完全不同,微凝胶中复合了PDA微球提供了一种调节和控制催化活性的新策略,不仅可以调控金纳米粒子在微凝胶中的分布和粒径,还可使微凝胶-金属粒子复合材料能够用作用于光和热可调催化的智能纳米反应器。
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