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碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate,简称DMC)是一种新型的绿色有机合成中间体,被誉为二十一世纪有机化工的"新基石",其合成是目前国内外绿色合成研究的热点,而以二氧化碳和甲醇为原料的碳酸二甲酯直接合成法最具吸引力和发展前景。本文就碳酸二甲酯直接合成法展开以下研究。
催化体系优选:首先在实验室对碳酸二甲酯直接合成反应所用的ZrO<,2>及其改性催化剂Cu-Ni/ZrO<,2>-CeO<,2>等进行了合成,并对常用的催化剂进行优选,结果表明,乙酸镍、MgO、ZrO<,2>-CeO<,2>、Cu-Ni/ZrO<,2>-CeO<,2>、ZrO<,2>、H<,3>PO<,3>/ZrO<,2>-CeO<,2>、K<,2>O/Pt/ZrO<,2>-CeO<,2>催化剂对反应几乎没有催化作用;而K<,2>CO<,3>/CH<,3>I、KOH或NaOCH<,3>/CH<,3>I则对反应表现出较好的催化效果,反应中只有微量的水和二甲醚副产物生成,说明催化剂的碱性并不是越大越好,碳酸二甲酯直接合成反应需要一定的碱性环境。其中催化效果最好的K<,2>CO<,3>/CH<,3>I,可使反应液相产物中碳酸二甲酯质量百分含量达到4.59(m)%。
反应规律性研究:针对催化效果最好的K<,2>CO<,3>催化体系,系统地考察反应温度、压力、时间、催化剂配比等对K<,2>CO<,3>/CH<,3>I和K<,2>CO<,3>/DMS(硫酸二甲酯)催化的碳酸二甲酯直接合成反应的影响规律。从实验结果可看出,K<,2>CO<,3>/CH<,3>I和K<,2>CO<,3>/DMS在反应中都是作为反应物直接参与了碳酸二甲酯的合成,对碳酸二甲酯直接合成反应都具有良好的促进作用;另外,它们的最佳反应温度、时间、物料配比及反应规律性基本一致,说明二者的反应性能很相似,在反应中都起甲基化试剂的作用,而DMS低廉的价格,则可以大大降低碳酸二甲酯的生产成本。
离子液体促进作用:采用不同的卤代烷烃与N-甲基咪唑反应,合成出不同烷基链长和不同卤代的咪唑盐类离子液体,然后再结合不同的阴离子,得到[Bmim]BF<,4>、[Bmim]PF<,6>等一系列不同性质的离子液体,并引入到碳酸二甲酯直接合成反应中,以期来进一步提高反应的收率。经对合成的离子液体的结构和组成FT-IR表征及谱图分析,说明合成的离子液体具有正确的化学结构,从而验证了离子液体合成方法的正确性。另外,实验结果还表明,若反应中没有K<,2>CO<,3>,离子液体对反应几乎没有催化作用;反应中加入K<,2>CO<,3>,除[C<,6>mim]C<,7>H<,7>O<,3>S和[Emim]<,2>CO<,3>外,大多数离子液体对反应都有一定的促进作用,液体产物中碳酸二甲酯的质量百分含量得到一定的提高,但反应的总体规律性没有发生根本变化,其中效果最好的[Emim]Br可使液体产物中DMC的质量百分含量由5.52(m)%提高到6.46(m)%。最后,通过分析离子液体对甲醇、碳酸二甲酯和二氧化碳的溶解性发现,正是离子液体这种特殊的溶解特性,提高了液相二氧化碳的浓度,增加了反应分子碰撞的次数,从而提高了反应速率,缩短了反应时间,减弱了反应对二氧化碳压力的依赖,促进了反应的发生。甲醇、CH<,3>I、[Emim]Br和K<,2>CO<,3>的最佳质量比为12:2.3:1.6:1。反应机理研究:把K<,2>C<13>O<,3>、C<13>O<,2>同位素示踪技术应用到碳酸二甲酯直接合成机理研究中,通过对反应后气相、固相和液相产物的FT-IR及XRD表征分析,得出反应的历程如下:K<,2>CO<,3>/CH<,3>I促进的碳酸二甲酯直接合成反应主要包括二氧化碳插入、酸碱中和及亲核取代反应;反应中存在CH<,3>OC(O)OH、[CH<,3>OC(O)O]K<+>、KHCO<,3>、CH<,3>O<->K<+>和[CH<,3>OC(O)]<->K<+>五个中间体,其中二氧化碳插入甲醇生成CH<,3>OC(O)OH的反应是二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的控制步骤,而CH<,3>OC(O)OH与K<,2>CO<,3>、KHCO<,3>的耦合反应,则促进了该控制步骤的发生。在反应中,何永刚和Fang提出的反应机理并存且相互竞争,都存在4个中间步骤。增加K<,2>CO<,3>/CH<,3>I的用量,可以提高碳酸二甲酯收率。液相产物中获得的最大碳酸二甲酯质量百分含量为23.38(m)%。