PP/POE共混体系的微结构与性能

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多相聚合物微结构与材料的性能有着密切联系,而微结构的形成强烈地依赖于加工条件。研究材料的凝聚态结构、形成条件及其与材料性能之间的关系,对于高分子材料的设计和性能优化具有十分重要的意义。本文采用熔融共混法制备了等规聚丙烯(PP)/乙烯-辛烯共聚物(POE)共混物,研究了PP/POE共混物的熔融结晶行为、压力-体积-温度(PVT)属性、力学性质和粘弹性,探讨了PP/POE共混物在注射成型过程中分散相结构演化和多层结构,得出主要结论如下:1、当POE含量较低时,PP的表观诱导期(⊿t1)随着POE含量的增加而下降,POE的加入加速了PP的结晶过程(表观总结晶期⊿tc减少);当POE含量较高时,PP的⊿ti和⊿tc随着POE含量的增加而延长。随着POE含量增加,共混体系中PP相的Tm,Tmp和Tm,onset均向低温偏移,表明PP与POE分子间存在一定的作用力,具有一定程度的相容性。随着POE的加入,不仅使PP晶区变小,而且破坏了PP的球晶结构。对PP/POE共混体系的结晶动力学模型分析,发现Ozawa模型不适合描述该体系的结晶过程,莫志深法和Urbanovici-Segal模型可以很好地描述该体系的非等温结晶动力学。2、采用毛细管流变仪和Haake转矩流变仪对PP/POE共混体系测试的结果基本一致,共混物熔体表现为假塑性流变行为。随着POE含量的增加,PP/POE共混物熔体的表观黏度和非牛顿指数表现为负偏差行为,粘流活化能则表现出正负偏差行为。3、PP/POE共混物在注塑成型过程中形成多层结构,即表层、过渡层、剪切层和芯层。其中剪切层中POE的形变度(D)最大,POE被拉长、断裂,并呈现为扁椭球形,而芯层和过渡层形变度较小。另一方面,表层中无POE相存在,而芯层POE含量最大,剪切层POE含量次之,据此提出了PP/POE共混物在注塑成型过程中分散相形态演化的多层结构模型。此外,剪切对PP/POE共混物中PP的β晶形成影响很大,在表层和特别是剪切层中含有较多的β晶,而在芯层则没有发现β晶的存在。4、在PP/POE共混物注塑制品中,表层的PP熔点接近于纯PP,而其它层中的PP的熔点均比表层低。芯层的Tpeak和Tend比过渡层和剪切层略高,但比表层低。由于表层降温快,导致该层PP的熔程宽,结晶度低,而芯层PP的结晶度最大。PP/POE共混物的结晶温度与压力的关系符合线性关系Tc=Tc,0+kp。随着POE含量增加,高压下结晶的PP/POE共混物中PP熔融行为与常压下结晶的正好相反。5、注塑制品各层的DMA研究表明:在相同的加工温度下,芯层的储能模量较剪切层大。提高加工温度,无论是芯层还是过渡层,其储能模量均提高。此外芯层和剪切层的储能模量对不同频率的响应也不同。当加工温度较低时,增大实验频率,芯层的E′比剪切层的E′响应更明显,而加工温度较高时,芯层的E′和剪切层的E′的响应趋于一致。6、Tait状态方程可用来预测部分相容的、半结晶PP/POE共混物的PVT性质、结晶行为。PP结晶前后的比容变化比POE的大得多,随着POE含量的增加,PP/POE共混物结晶前和结晶后比容的变化均逐渐减小。PP在熔融状态下的热膨胀系数(α)比固体状态的大,而POE正好相反。PP/POE共混物的α随温度、压力的变化与其组成密切相关。此外,采用Simha-Somcynsky模型(S-S)模型计算得到的Vsp结果值与PP/POE熔融态实验值吻合得非常好,说明S-S理论模型可以很好地描述PP/POE共混体系熔融态的PVT行为。7、随着POE含量增加,PP/POE共混物的储能模量逐渐减小,而损耗模量、力学损耗增大。PP/POE共混物中PP和POE的Tg均随着POE含量的增大而升高,其中POE相Tg升高的幅度大于PP相Tg升高的幅度。PP/POE共混体系中PP和POE玻璃化温度的变化反映了PP和POE之间有较强的相互作用力,说明了PP与POE有一定的相容性。Kerner分散相模型和连续相模型可以很好地预测PP/POE共混物的粘弹性和相形态结构。8、随着POE含量增加,共混体系的常温冲击强度和低温冲击强度都表现为增加的趋势,但拉伸强度和模量逐渐减小。当POE的含量达到30%左右时,常温缺口冲击强度增长幅度迅速增大,出现脆韧转变(BDT)。POE的增韧机理主要为银纹支化机理和逾渗机理。
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