限域空间法制备介孔分子筛:孔壁及水热稳定性的调变

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介孔分子筛由于其均一的孔径分布和高比表面积在大分子催化领域有着良好的前景。但是由无定型的较薄孔壁引起的较差水热稳定性,使其无法满足工艺条件苛刻的化工过程。本课题组通过将Y型分子筛的基本构成单元引入介孔分子筛的骨架中,使得介孔分子筛能在高温水热条件下持续发挥催化作用,但是其稳定性仍然有较大的提升空间。基于本课题现有的研究进展,在前驱体组装法的基础上提高分子筛的壁厚,是提高水热稳定性的另一条有效途径。甲基纤维素(MC)在超过50℃时会延伸出疏水缔合结构相互连接形成三维空间结构;而在常温下又会恢复至向列相液晶结构,MC的热可逆行为可以使其成为控制分子筛晶胞生长的限域空间。可以设想,这种限域空间的存在为大晶胞和大壁厚分子筛的合成提供了必要的场所。高温下胶束被束缚在MC的三维网络结构中进行晶化,其限域空间作用避免了分子筛微晶之间的团聚从而能够最大限度的自由生长,得到了具有较大晶胞参数和较大壁厚的分子筛。当反应产物冷却至室温时,MC的网状结构又回到液晶的状态。由此可以实现大晶胞大壁厚的分子筛在网格中的限域生长以及网格的热可逆脱除。基于以上研究思路,本论文从三个方面对大壁厚介孔分子筛的合成进行了研究:(1)在较低F68浓度体系下,F68(PEO80PPO30PEO80)胶束与硅铝凝胶在MC的网状结构中相互作用,形成的分子筛微晶因为避免了胶束之间的团聚获得了自由生长的空间,可以合成晶胞参数和孔壁较大的介孔分子筛。同时,MC的网格结构可以在室温下通过洗涤去除。得到分子筛的比表面积为821.5 m~2·g-1,孔体积为0.74 cm~3·g-1,孔径和壁厚分别为4.45nm和10.55 nm。合成分子筛的物料消耗为0.70 g F68/g MAs和19.9 g H2O/g MAs。不添加MC合成的分子筛的物料消耗为1.26 g P123/g MAs和36.4 g H2O/g MAs。经过800℃,100%水蒸气处理10 h后,产品的比表面积剩余257.6 m~2·g-1,而孔体积剩余0.21 cm~3·g-1,保留率分别为31.4%和28.4%,水热处理后的材料孔径为3.31 nm。(2)在较低F68浓度体系下,晶化阶段添加MC,在F68胶束与Y型分子筛前驱体组装的过程中引入阴离子聚合物聚丙烯酸(PAA),PAA通过两方面的作用提高分子筛的壁厚:(1)PAA与PEO段通过氢键作用相互结合,PAA的存在抑制了硅铝物种组装阶段在PEO段上的常温晶化,使硅铝物种更多地在晶化阶段的高温下完成晶化,这有利于壁厚的增加;(2)PAA与PEO段的相互作用会在高温下减弱,PAA能形成额外的介观结构域,这种介观结构域的存在提高了胶束之间的分离强度,因此不同胶束之间的间距更大,有利于壁厚的增加。合成的产品比表面积为865.9 m~2·g-1,孔体积为0.60 cm~3·g-1,孔径和壁厚分别为2.79 nm和12.67 nm。模板剂消耗量为0.68 g F68/g MAs、水消耗量为18.6 g H2O/g MAs。经过800℃,100%水蒸气处理10 h后,产品的比表面积剩余276.2 m~2·g-1,而孔体积剩余0.15 cm~3·g-1,保留率分别为31.9%和25.0%,水热处理后孔径为3.06nm。(3)在较低F68浓度体系下,晶化阶段添加MC,在F68胶束与Y型分子筛前驱体组装的过程中引入全氟壬烯氧基苯磺酸钠(OBS),OBS通过与PEO段的氢键作用嵌入PEO壳中,因此,OBS的加入使PEO段的体积增大从而增加分子筛的壁厚。另外,OBS的引入会降低PEO段的亲水性,使得到的分子筛产品中水含量减少,有利于水热稳定性的提高。合成的产品的比表面积为932.6 m~2·g-1,孔体积为0.59 cm~3·g-1,孔径和壁厚分别为2.55 nm和17.07 nm。模板剂消耗量为0.68 g F68/g MAs、水消耗量为17.6 g H2O/g MAs。经过800℃,100%水蒸气处理10 h后,产品的比表面积剩余332.9 m~2·g-1,而孔体积剩余0.17 cm~3·g-1,保留率分别为35.7%和28.9%,水热处理后的材料孔径为3.81 nm。
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