基于新型苯并咪唑双膦配体的铜(Ⅰ)配合物的合成、结构及光物理性质研究

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近些年来,Cu(Ⅰ)配合物因自身的自旋轨道耦合效应以及较小的单重态三重态能级差,能够实现磷光或者TADF发射,在防伪、探针以及光电器件等方面具有重要的研究意义和价值。本文共设计合成了三种苯并咪唑双膦配体L1-L3,通过改变配体上二苯基膦基团的位置来调控配体的空间、电子效应,实现Cu(Ⅰ)配合物丰富的结构变化,进而对配合物的光学性能进行有效地调控。光物理性能测试表明Cu(Ⅰ)配合物可以实现不同的发光机制,并得到了绿光、黄光以及橙红光的不同颜色发光材料。本论文的研究内容主要分为以下三部分:(1)第二章设计合成了苯并咪唑双膦配体L1,并得到了一类新型亚铜配合物CuL1X(X=I,Br,Cl)。X-射线单晶衍射分析表明L1系列配合物是—类以Cu4X4为中心的阶梯式亚铜配合物,此类配合物中存在平面三角形以及四面体构型的两种具有不同配位构型的铜中心。光物理性质研究表明L1系列配合物的固体粉末在298 K下均表现出优良的绿色发光,最大发射波长分别为535 nm,543 nm以及534nm;其中,配合物CuL1I、CuL1Br均表现出较强的发光现象,光致发光量子效率分别为32.8%和46.1%。低温77K下,配合物CuL1I、CuL1Br的发射图谱均表现出精细结构,发射峰分别裂分为460、488 nm和466、496 nm,发光寿命分别增至163.61 μs和501.79 μs,符合受金属离子微扰的配体内π→π*跃迁三重激发态(3LC)发射的磷光发射特性。有趣的是利用溶剂诱导效应可使CuL1Br的结构发生微小变化(CuL1Br-a),实现了发光颜色由绿色(543 nm)变为橙红色(610 nm)的改变。这些结果表明此类配合物可以通过控制合成条件来调控配合物的发光颜色,并获得高性能的发光材料。(2)第三章通过交换二苯基膦取代基的位置,设计合成苯并咪唑双膦类配体L2,并获得了新型一维链状亚铜配合物CuL2I和CuL2Br。X-射线单晶衍射分析结果表明,该系列配合物是由Cu2X2双核结构桥连重复的结构单元沿特定方向不断延伸形成的一维结构。光物理性质研究表明,配合物CuL2I、CuL2Br的固体粉末在298 K下均表现出明亮的绿色发光,最大发射波长分别为536、539 nm,寿命分别为14.78 μs、20.20 μs,配合物CuL2I的发光量子效率为36.36%。低温77 K下,配合物CuL2I的发光光谱稍微红移,寿命由14.78 μs增至262.79 μs,说明其具有TADF的发光特点。上述研究供提了一种新的策略构建基于一价铜配合物单线态和三线态发光机制的发光体,并得到稳定高效的发光材料。(3)第四章进一步改变配位原子的距离,设计合成了苯并咪唑双膦类配体L3,并得到了结构稳定的一价铜配合物CuL3I、CuL3Br以及CuL3S。X-射线单晶衍射分析结果可知,配合物CuL3I属于CuL1I结构的变形。CuL3I中Cu4I4的两个Cu-I键断裂形成开放式的CuL1I结构,该Cu4I4中心经双碘桥连接形成无限延伸的一维链状分子;CuL3Br是一种乙腈参与配位形成变形四面体构型的一维结构;而添加辅助配体后,由于辅助配体上多配位点的存在,配合物CuL3S经辅助配体桥联两个Cu4S4金属中心形成Cu8簇配合物。光物理性质研究表明,配合物CuL3I和CuL3Br的固体粉末在298 K下表现为绿色发光,最大发射波长分别为541和536 nm,寿命分别为1.97 μs和2.82 μs,其中配合物CuL3I具有较好的发光性能,光致发光效率为13.2%;配合物CuL3S中辅助配体的添加使得其298K下表现为黄色发光,最大发射波长581 nm,寿命为1.10 μs。低温77K下,配合物CuL3I的发射光谱表现出精细结构,分别为518 nm和553 nm,发射峰的位置未发生明显移动,寿命增长为1.09 ms,表明配合物CuL3I的磷光发光主要为3LC。上述研究表明通过改变配体的空间效应以及添加辅助配体,能够实现配合物结构的多样性。
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