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在水溶液化学和生物体系中的基础研究中,溶剂化的质子和离子是溶解和运输现象方面的一个基本元素。以气态独立的离子化水簇M+(H2O)n为基本模型的理论和实验研究取得了显著的进展,但真正在分子水平上对凝聚相结构的探索需要在凝聚相中分离和稳定这些作为模型的簇结构。离子通道是离子通过细胞膜的重要途径,关于生物体系中的钾离子通道,半合成的钾离子通道,以及模拟生物体系人工全合成离子通道的研究一直受到化学家和材料科学家密切关注。从自然界不存在的前体物出发合成的离子通道和孔道是一个备受科学家关注的研究主体,这是由于它们不仅有助于从根本上理解生物体系中天然的离子通道,也可以导致一些像药物传输以及传感等应用。此外,从水溶液里分离和萃取碱金属离子,以及转运这些金属离子到特定封闭孔洞里从而形成碱金属离子的微水合簇,这些过程对于贯穿化学和生物的无数分子过程都是至关重要的。金属—有机框架(MOFs)是一类新的有前途的容器分子材料。这类化合物通常具有易结晶性,具有一定形状的孔洞或通道,且这些孔洞或通道可以用来容纳各种各样的客体分子。通过有效的合成策略,基于MOFs的材料可以被调控以便形成类似于钾离子通道的特征结构,如充满水的孔洞,以及形成疏水的长的负电性的孔道从而能够进行高选择性的离子运输。这样的孔洞可以诱捕大的质子化水簇和碱金属离子化水簇,进而可以作为凝聚相中质子或碱金属离子化水簇的微观模型进行结构表征,这样的材料可以模拟天然离子通道的离子运输和质子转移。我们首次采用“有机—无机杂化途径”,通过相互之间匹配且易于组装的分子构筑单元实现了可以容纳纳米尺寸的质子化水簇和碱金属离子微水合簇的晶体主体以及人工的离子通道的组装目的,实现了离子化水簇的识别、催化、传输等特殊功能。本文由相互关联且层层深入的三个部分组成:利用多酸为模版的三维框架结构的设计与合成,寻找可以容纳纳米尺寸的质子化水簇和碱金属离子微水合簇的晶体主体—容器分子;晶体主体—智能容器分子中的质子化水簇的识别、稳定和热力学;晶体主体—智能容器分子中的碱金属离子化水簇的结构及热力学与离子通道。
一、利用多酸为模版的三维框架结构的设计与合成
本章就是采用具有不同电荷的Keggin结构多阴离子[PMol2O40]3-、[PW12O40]3-和[SiMo12O40]4-来构筑以聚金属氧酸盐为基础的金属有机三维框架,从而使溶剂化质子可以被形成、稳定和表征。4,4—bipydidine-N,N—dioxide(dpdo)被选为合适的有机配体,一方面具有合适的长度,二者和稀土金属以及第一过渡系金属有着完美的硬酸硬碱匹配性,三者具有较小的空间尺寸,可以避免在金属中心造成拥挤从而促进高的配位数和连接度以给出大的孔洞体积。通过自组装把Keggin结构的聚金属氧酸阴离子作为客体或支柱镶嵌在金属有机框架的晶形孔洞里,从而合成了一系列以多酸为基础的金属有机三维框架。化合物1是一个基于α-H4SiMo12O40·nH2O和有机配体4,4—bipyridine-N,N—dioxide(dpdo)的聚金属氧酸电荷转移盐.[SiMo12O40]4-阴离子作为客体填充在由dpdo配体和水分子之间的氢键以及dpdo配体之间的π—π堆积作用构成的具有菱形通道的三维网络结构里.化合物2,3,4和5是同构的,都呈现三维非穿插的骨架,该骨架是依靠与游离的dpdo配体相关的氢键和π—π堆积作用把相邻的皱褶状的层连接起来形成的。化合物6和7是同构的,呈现柱—层状骨架,[SiMo12O40]4-阴离子位于由dpdo配体和二价过渡金属离子(钴和镍)构成的二维双层片装的四方孔洞里.化合物8和9是同构的,都呈现三维非穿插的64骨架,聚金属氧酸阴离子作为客体填充在畸变的蜂巢状孔洞里.在化合物10中,多阴离子位于二雏层结构的四方孔洞中,构成了一个{[Co(dpdo)4(H2O)2](PMo12O40)})n-n层结构,两个这样的层结构依靠溶剂化质子簇[(CH3OH)4(H3O)]+的氢键桥连进一步导致了三维骨架结构的形成,多阴离子[PMo12O40]3-就镶嵌在三维骨架结构的孔洞里.
二、质子化水簇的识别、稳定与热力学
本章中,我们在前述研究的基础上又通过仔细的设计和调整多孔材料的孔洞的尺寸和环境,从而展现大的质子化水簇可以直接在大的合适孔洞里被形成和孤立.通过用具有相同电荷尺寸较小的Keggin 结构[PMo12O40]3-阴离子作为模板来精细地调节三维金属有机骨架的孔洞环境,我们又得到了质子化水簇H+(H2O)28.基于热重分析的结果,我们通过单晶热力学转化的方法又得到了一个新的质子化水簇H+(H2O)21.不同温度下单晶热力学转化的可逆性从结构和实验上验证了我们体系的晶体主体的智能容器分子的特性.晶体结构解析、基于B3LYP/6-31g**方法的最优化构形计算和单晶激光拉曼光谱结果在确定我们体系的三个神奇质子化水簇的H+(H2O)28,H+(H2O)27和H+(H2O)21的离子中心核的结构类型方面取得一致性.
基于热重分析的结果,我们通过373K的单晶热力学转化得到了基于我们体系晶体主体的新的质子化水簇H+(H2O)21,即得到了该簇结构的晶体学证据.我们体系中的质子化水簇H+、(H2O)21具有六面体格子笼结构.虽然有着不同于气相假定的神奇簇H+(H2O)21的五角十二面体结构,但该结构却是来源于五角十二面体,五角十二面体的每个五角环的O…O氢键被打断,从而扩大了水壳的体积,也进一步适应三维骨架的孔洞环境核尺寸.晶体结构分析和单晶激光拉曼光谱结果都表明质子化水簇H+(H2O)21有着一个中性的(H2O)20六面体笼作为主体,一个水合质子H3O+中心核作为客体.(H2O)20笼结构也是由十二个乙腈溶剂分子形成的屏障所支持,这些乙腈分子作为柱子在金属有机骨架核水簇之间起着支撑作用.单晶激光拉曼光谱表明:H+(H2O)21有着一个单水舍质子中心核.当把H+(H2O)21暴露在空气中吸收水份后,它可以分别转化回H+(H2O)27和H+(H2O)28.进一步的单晶激光拉曼光谱表明:恢复后H+(H2O)27有着一个单水合质子中心核H3O+,和最初的H+(H2O)27一样;而恢复后的H+(H2O)28要比最初的H+(H2O)28有着更大比例的H5O2+中心核物种.
三、碱金属离子化水簇的结构及热力学与离子通道
本章的内容之一就是从结构和实验上证实了我们体系容器分子整体结构中存在着单价阳离子通道.在前面的研究中我们已经发现这些能够稳定质子化水簇的孔洞结构具有与KcsAK+离子通道中心孔洞独特的结构特征是非常相似的,而且基于化合物{[C04(dpdo)12][H(H2O)28(CH3CN)12][PMo12O40]3}n(MO)详细结构分析显示了由[CO(dpdo)3]n2n+阳离子框架和多阴离子以及乙腈分子构筑和加固的通道,且这些通道显示了很大的负电性.这些通道垂直于111面,且有着由三个多阴离子形成的直角三角形这样一个狭窄的瓶颈部分(瓶颈部分的直径为3.5 A).我们这样一个高介电常数的传导孔道也有膨胀到直径约10A的充满水的球形空腔,以便使离子物种处于水合的环境;此外,长的疏水孔道是负电性的,便于阳离子物种的传送.所有这些结构特点和钾离子通道的(比如KcsAK+离子通道)是完全可比的。
本章内容之二就是通过用Keggin结构[PW12O40]3-和[PMo12O40]3-阴离子作为模板精细地调节三维金属有机骨架的孔洞环境,从溶液中直接得到了与质子化水簇所在的主体具有相同结构的晶体主体,且成功诱捕了三个纳米尺寸具有格子笼结构的碱金属微水合簇M+(H2O)27(M=Na,K)和Rb+(H2O)26.在碱金属盐(KCl、NaCl和RbCl)存在的情况下,我们用Keggin结构聚金属氧酸盐CoHPW12O40·nH2O、NiHPW12O40·nH2O以及CoHPMo12O40·nH2O和4,4′—bipyridine-N,N′—dioxide(dpdo)在乙腈/水的混合溶液里反应得到了一系列化合物.123K的低温晶体数据表明这些化合物具有几乎相同的晶胞参数,相同的空间群,从而具有相同的三维非穿插骨架结构以及相同的晶胞的堆积模式,且所有这些特征和前面合成的质子化水簇的主体骨架一样,只是该骨架的立方孔洞被多阴离子簇和碱金属离子化水簇占据.我们得到了可以容纳碱金属离子化水簇的容器分子.我们体系中的这三个碱金属离子化水簇都有着离子中心格子笼结构,有着相同的(H2O)26笼壳作为“主体”.这些碱金属离子化水簇有着不同的中心离子核作为“客体”,即有着不同的离子中心结构以及离子的配位层.离子半径较小的钠离子和钾离子为了与格子笼大的空腔匹配,采取了和一个水分子共同形成一个单水合中心核M+(H2O),结果使钠离子和钾离子具有各自合适的配位层:离子水合簇K+(H2O)27中的K+离子是五配位三角双锥构形,离子水合簇Na+(H2O)27中Na+离子的几何构形可以认为是具有C3对称性的畸变四面体构形.至于M+(H2O)中心离子,为了与整个晶体的晶体学对称性,立方高对称性,保持一致,位于笼内的M+离子和水分子在八个位置无序,它们构成了一个小的具有Oh对称性的立方体,最可能的构形是M+离子和水分子占据立方体的主对角线位置.而离子半径较大的铷离子,则采取孤立离子中心核形式,离子水合簇Rb+(H2O)26的Rb+离子中心核是六配位具有八面体构形。