SuFEx“点击”反应在高分子基生物材料制备及改性中的应用研究

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目前,高分子基生物材料的研究已经涵盖材料科学、化学、医学、生物学、组织工程学、高分子科学等诸多领域。将新兴的、模块化的、高选择性的、生物相容性良好的硫(Ⅵ)氟交换(SuFEx)“点击”化学引入高分子基生物材料,可为新型生物材料的开发、后修饰与化学表面改性的设计提供一个高效的反应平台。本论文的研究主要基于SuFEx点击化学在高分子基生物材料的合成与改性的应用研究展开,研究内容为以下四点。首先,我们设计并合成了一种侧链含磺酰氟基团的新型环状碳酸酯单体(4’-(氟磺酰基)苄基-5-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环己烷-5-甲酸酯,FMC),利用该单体在有机催化剂1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)的催化下进行开环聚合(ROP)可快速制备脂肪族聚碳酸酯(pFMC)。ROP的研究表明,该聚合体系对多种引发剂均适用,且可与其他环状单体共聚。密度泛函理论(DFT)计算结果表明TBD催化FMC的ROP聚合机理可能遵循酸碱催化机理,这为进一步优化聚合工艺、改进聚合条件奠定了理论基础。在合成并表征了 pFMC后,考虑到脂肪族聚碳酸酯可作为一种生物材料,我们考察了其可降解性和生物相容性。此外,通过SuFEx后修饰反应,可实现所设计的pFMC的功能化,如制成抗菌涂层、胶束/囊泡、水凝胶等。最后,我们还探究了借助有机催化剂TBD结合ROP和SuFEx反应“一锅法”制备功能化pFMC的可行性。可以预计,该策略有望快速合成多样的功能化脂肪族聚碳酸酯材料。作为一种可SuFEx点击改性的高分子,pFMC除了利用上述的聚合后修饰策略实现化学改性,采用共聚改性也是一种行之有效的思路。我们设计并合成了一种新型的双官能引发剂,4-(羟甲基)苄基二硫代二乙氨基甲酸酯(HBDC)。其一端的羟基官能团可在TBD催化下实现包括FMC在内的环状单体的ROP,另一端的二硫酯基团可在紫外光辐照下引发丙烯酰胺、丙烯酸酯等单体的photoiniferter聚合。通过上述正交的聚合机理的结合,该体系既可依次分步进行又能“一锅”同时反应,以实现结构明确的聚碳酸酯-b-聚丙烯酰胺二嵌段聚合物的快速制备。除了开发新型高分子材料,对已有材料的表面改性也可满足对其功能化的需求。我们设计了一种新型的Y-iniferter化合物,其可用于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的双功能化表面改性。该Y-iniferter的腿可经可见光辐照固定在PDMS基材的表面,一臂可经SuFEx点击反应键接功能分子,另一臂可经紫外光辐照引发乙烯基单体photoiniferter聚合。基于该Y-iniferter,一步构建了防污杀菌的双功能材料表面。考虑到SuFEx点击化学和photoiniferter聚合的模块化和多样性,这一改性策略还可推广到构建更加多样的双功能表面。由上述内容可以看出,将SuFEx点击化学引入高分子基生物材料,不仅为高分子基生物材料的合成、后修饰和表面改性拓宽了思路,还简化了处理过程、丰富了高分子基生物材料功能化应用领域,也必将促进高分子基生物材料的进一步发展。
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