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双二甲氨基乙基醚和二甲氨基乙氧基乙醇作为重要的聚氨酯催化剂,具有较高的价格和不断增长的市场需求。通过二甘醇对二甲胺进行N-烷基化合成DMAEE和BDMAEE,成本低廉、对环境友好,具有很好的发展前景和研究意义。本论文采用不同的方法分别制备了 Cu-ZnO/Al2O3催化剂、narno-Cu/Al2O3催化剂和Cu-ZnO/Al2O3界面催化剂,通过对催化剂的结构、形貌、还原性能和表面化学态等理化性质的表征和对其二甘醇胺化反应的催化性能的测试,研究了催化剂的制备方法及掺入的ZnO和其理化性质的关系、催化剂理化性质和其催化性能的关系。一、高分散Cu-ZnO/A1203催化剂的可控制合成及其二甘醇胺化性能本论文采用共沉淀法制备了不同Cu/Zn比((Cu+Zn)/Al=9)和不同(Cu+Zn)/Al比(Cu/Zn=1)的Cu-ZnO/Al2O3催化剂,考察了不同的Cu/Zn比及(Cu+Zn)/Al比对催化二甘醇胺化生成DMAEE和BDMAEE反应的影响,对制得的Cu-ZnO/Al2O3催化剂通过低温氮吸附、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、高倍透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)等测试手段进行了表征。研究表明,掺入适量的ZnO可以促进Cu的分散并与Cu产生相互作用,提高二甘醇胺化反应的催化活性。载体A1203能促进Cu的分散,与Cu和ZnO相互作用;但Al/(Cu+Zn)比过高时,Cu和ZnO的相对含量会减小,导致二甘醇转化率降低。当Cu:Zn:Al=4.5:4.5:1时,Cu-ZnO/Al2O3催化剂的二甘醇胺化反应活性最高,二甘醇的转化率为33.8%,DMAEE和BDMAEE的选择性分别为71.3%和10.0%。二、A12O3担载的纳米铜催化剂的可控制合成及其二甘醇胺化性能本论文采用化学还原法制备纳米铜溶液,将载体A1203浸渍到纳米铜溶液中制得nano-Cu/Al2O3催化剂,采用低温氮吸附、XRD、Raman、TEM、HRTEM、XPS等技术手段对样品进行了表征,研究了干燥后和焙烧后的不同浸渍次数的nano-Cu/Al2O3催化剂的催化性能。随着浸渍次数的增加,铜含量不断增加,二甘醇的转化率也不断提高。干燥后的nano-Cu/Al2O3催化剂分散度好、颗粒尺寸小,浸渍量虽少,二甘醇转化率较好。但由于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的存在,二甘醇的转化率及对产物的选择性都低于焙烧后的nano-Cu/Al2O3催化剂。焙烧后的nano-Cu/Al2O3催化剂脱除了 CTAB,浸渍的铜含量增加,二甘醇的转化率和产物的选择性提高,但颗粒尺寸也有所增加。其中,三次浸渍焙烧后的nano-Cu/Al2O3催化剂对于二甘醇胺化反应的催化活性最佳,二甘醇的转化率为23.4%,DMAEE 和 BDMAEE 的选择性分别为 77.4%和 15.2%。三、Cu-ZnO/Al2O3界面催化剂的可控制合成及其二甘醇胺化性能本论文采用过量顺序浸渍法制备了 Cu-ZnO/Al2O3界面催化剂,研究了不同浸渍次数和浸渍顺序对Cu-ZnO/Al203界面催化剂的二甘醇胺化反应的催化性能。结果表明,浸渍的ZnO可以促进Cu在载体上的分散,并与Cu形成具有更高催化活性的Cu-ZnO界面,提高催化剂的催化性能;但浸渍过多的ZnO会覆盖住Cu的活性表面。在适当的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的浸渍次数下,改变Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的先后浸渍顺序,对Cu-ZnO界面会产生明显的影响。先浸渍锌后浸渍铜制得的Cu(2)/ZnO(1)/Al2O3催化剂由于高活性的Cu-ZnO界面和更大的Cu活性比表面积,具有更高的二甘醇转化率;而先浸渍铜后浸渍锌制得的ZnO(1)/Cu(2)/Al203催化剂形成的Cu-ZnO界面对DMAEE和BDMAEE具有更好的选择性。其中,Cu(2)/ZnO(1)/Al2O3催化剂的目标产物收率最高,为24.1%。总之,通过共沉淀法、化学还原浸渍法和过量浸渍法均可制备得到高分散的铜基催化剂,其中化学还原浸渍法制备得到的铜基催化剂不仅分散度高且铜颗粒尺寸均一。将制备得到的催化剂应用于二甘醇胺化反应中,可知Cu作为催化剂的活性组分对二甘醇胺化反应具有催化活性。掺入ZnO可与Cu形成具有更高催化活性的Cu-ZnO界面,其对目标产物的选择性与其所处的化学环境相关。本论文中ZnO(1)/Cu(2)/Al2O3形成的Cu-ZnO界面比Cu(2)/ZnO(1)/Al2O3的Cu-ZnO界面具有更高的DMAEE和BDMAEE的选择性;Cu(2)/ZnO(1)/Al2O3 的 Cu-ZnO 界面则表现出比 ZnO(1)/Cu(2)/Al2O3形成的 Cu-ZnO 界面高得多的催化活性。通过对Cu-ZnO/Al2O3催化剂中的金属铜分散度的提高和Cu-ZnO界面的仔细剪裁将能进一步提高二甘醇胺化活性和DMAEE和BDMAEE的选择性。