论文部分内容阅读
细菌纤维素（BC）是一类以木醋杆菌（Acetobacter Xylinum）为代表的微生物通过生物方法合成的纤维素。与植物纤维素相比,细菌纤维素有许多优良性能,如纯度高、聚合度大、结晶度高、亲水性强、杨氏模量高、抗张强度高。此外,细菌纤维素具有良好的生物相容性、生物适应性和生物降解性。因此,细菌纤维素作为一种新型的微生物合成材料受到科学界的广泛关注,在食品工业、生物医学材料、光电材料、增强材料等方面得到了广泛应用。然而,细菌纤维素较难溶解,且形态结构比较单一,一般以其整体作为纳米膜材料使用,因此限制了其应用。本文采用不同的溶剂溶解细菌纤维素,并制备再生细菌纤维素纤维,从而扩大细菌纤维素的应用范围。本论文分别研究了细菌纤维素（DP=4135）在无水磷酸复合溶剂、氯化锌水溶液和氯化1-甲基-3-正丁基咪唑等溶剂体系中的溶解特性,讨论了溶解时间、溶解温度等溶解条件对其溶解性能的影响,探索最佳溶解工艺;采用氯化锌法及离子液体法制备再生细菌纤维素（RBC）初生纤维;并采用NMMO.H2O溶解细菌纤维素（BC）和O-羟丙基壳聚糖（HPCS）,通过湿法纺丝工艺制备一种新型的抗菌性RBC/HPCS共混纤维。通过红外光谱分析（FTIR）、X-射线衍射分析（XRD）、热重分析（TG）、扫描电镜（SEM）、单丝拉伸等手段,系统地表征了再生细菌纤维素纤维的结构与性能。研究表明:1)高聚合度细菌纤维素均能够溶解于无水磷酸复合溶剂、ZnCl2.3H2O和氯化1-甲基-3-正丁基咪唑（[BMIM]Cl）。细菌纤维素在三种溶剂中的溶解过程均是一个由外及里,逐层溶胀、溶解的过程;溶解过程不可避免伴随着聚合度的降低。随着温度的升高,聚合度发生不同程度的降低,细菌纤维素在无水磷酸复合溶剂中降解程度最为严重,ZnCl2.3H2O次之,在[BMIM]Cl中的降解最少。三种溶剂的最佳溶解工艺分别为:a)BC/H3PO4/H6P4O13:最大溶解度为3.5wt%,最佳溶解温度为15℃,复合溶剂中的P2O5最佳的百分含量为74%,溶解时间控制在2.5～3h;b)BC/ZnCl2.nH2O:n≈3,最大溶解度为5.5wt%,最佳溶胀温度为40℃,溶胀时间控制在45～60min,溶解温度为70～80℃,溶解时间控制在45～60min;c)BC/[BMIM]Cl:真空溶解,溶解温度为80-90℃,溶解时间为9-10h,最大溶解度为4.5wt%。2)BC/H3PO4/H6P4O13、BC/ZnCl2.3H2O和 BC/[BMIM]Cl溶液的储能模量G’、损耗模量G"、动态黏度η’和动态复数黏度η*均随着温度的升高而降低,溶液的黏性响应增强。随着振荡频率的升高,储能模量G’和损耗模量G"均增大,动态黏度η’和动态复数黏度η*均随之降低,溶液表现出明显的“切力变稀”现象,三种溶液均属于典型的假塑性非牛顿流体。三种溶液的动态流变性主要区别在于:a)在整个温度范围内,BC/H3PO4/H6P4O13储能模量（G’）均低于损耗模量（G"）,即G’＜G",细菌纤维素分子链均匀地分散在溶剂中,溶液表现出良好的黏性行为;b)当溶液温度低于60℃,BC/ZnCl2.nH2O溶液主要表现凝胶行为,在整个频率范围内G’＞G";溶液温度不低于60℃,溶液开始表现出黏性行为,并且在高频区,溶液的G’～ω和G"～ω两组曲线发生相交,而后G’＞G",随着温度的升高,交点ω向高频方向移动;c)在整个温度范围内,BC/[BMIM]Cl溶液的G’～ω和G"～ω两组曲线在高频区发生相交,而后G’＞G"。随着温度的升高,交点ω向高频移动。3)细菌纤维素在氯化锌水溶液及氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]C1）中是一个直接溶解的过程,其溶解后的再生过程以物理变化为主,无任何纤维素衍生物生成,纤维素大分子骨架结构未发生显著变化。但是,在溶解及再生过程中细菌纤维素的晶型由纤维素Ⅰ型转变为纤维素Ⅱ型,结晶度明显下降,热稳定性下降。氯化锌法制备的再生初生纤维表面均较为粗糙,截面较为规整,趋于圆形,沿着纤维径向有明显的结构差异,皮芯结构明显。初生纤维力学性较差,其相对强度和断裂伸长率分别为0.66～0.83cN/dtex,1.95%～3.66%。离子液体法制备的再生细菌纤维素初生纤维表面粗糙,沟槽纵横,塌陷较为严重;且初生纤维截面较不规则,皮层较薄,芯层结构较为致密,随着溶液固含量的提高,微孔消失,截面越规整趋于圆形。初生纤维的相对强度和断裂伸长率分别为0.46～2.04cN/dtex,11.50%～25.69%,随着凝固浴温度的降低和溶液固含量的增大而增强;在凝固浴中加入适量（5%）的无水乙醇有利于初生纤维强度的提高。4)O-羟丙基壳聚糖（HPCS）与细菌纤维素具有良好的相容性。共混纤维内,HPCS与BC均匀地共混在一起,无相分离;相比于纯再生细菌纤维素（RBC）初生纤维,RBC/HPCS共混初生纤维的结晶度略有下降,保持了NMMO法再生纤维的纤维素Ⅱ晶型;共混纤维热稳定性有所下降,但高于HPCS的热稳定性;RBC/HPCS共混初生纤维表面粗糙,鳞次结构明显;其截面形状较为规整,近似圆形;具有明显的皮芯结构,芯层结构较为致密仅分布少量微小的孔洞;其相对强度及模量高于纯RBC初生纤维,断裂伸长率降低。RBC/HPCS共混初生纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有很强的抗菌性。