硅基TiO2纳米管薄膜复合电极的制备和电化学性能研究

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随着微型化电子器件的发展和广泛应用,与之相匹配的高效能量存储设备的需求日益增长。具有长循环寿命,良好稳定性,高能量密度和功率密度的超级电容器近年来备受关注。而现有的供能器件因太大,无法与微型化的电子器件相集成,针对目前微型电子器件领域的供能问题,需要设计一种能与微电子器件相集成的微型薄膜超级电容器。这样的需求背景下,TiO2纳米管阵列薄膜因其具有得天独厚的结构优势和优异的物理化学性质,受到了广泛的研究。然而,TiO2纳米管阵列的制备主要以钛片为基底,很难与基于半导体硅的电子产品相集成,制约了其在微电子领域的应用。为实现TiO2纳米管薄膜与硅衬底结合,本文提出了基于硅衬底的薄膜电极的制备及优化方法,通过直接阳极氧化磁控溅射在硅基底上金属钛薄膜,制备得到高度有序的硅基TiO2纳米管阵列。通过表征分析阳极氧化过程中外加电压、电解液组成、反应时间等参数条件对纳米管形貌的影响。实验发现:在50V恒压条件下,在含有的0.5 wt%氟化铵的乙二醇电解液中成功制备得到直径110nm、高2.00μm的高比表面积的纳米管阵列。以纳米管薄膜为载体成功制备出硅基薄膜电极以此来满足日益微型化器件的供能需求。在此基础上,为突破TiO2导电性差的固有限制,电化学还原处理使得到的TiO2纳米管薄膜(r-TNTAs)在0.05 mA·cm-2的电流密度下比电容由初始纳米管的1.1 mF·cm-2提高到了5.6 mF·cm-2。探究优化薄膜电容特性过程中,采用电化学沉积MnO2于纳米管上,实验结果表明Si/r-TNTAs@MnO2电极比电容进一步提高至20.6 mF·cm-2(薄膜的体积比电容为103 F·cm-3),同时电极具有良好的循环稳定性,3000次的充放电循环后比电容保持率为82.1%。此外通过不同的样品状态Si/TNTAs,Si/r-TNTAs,Si/TNTAs@MnO2,Si/r-TNTAs@MnO2电化学特性表征(CV,EIS,GCD),进一步验证了电化学还原和电化学沉积措施的有效性。MnO2虽具有较高的理论电容值,但是导电性较差且杂质氧化物种类较多,复合薄膜电极电化学特性的测试结果并不是十分理想。在新型的MSC电极材料中,多种氧化态(W6+/W5+)的WO3具有良好赝电容效应,而且因其低成本,高固有密度和高容量功率/能量性能等特点是作为小型电极材料系统的首选,有极大的应用潜力。氧化钨以无电沉积修饰电化学还原后的二氧化钛纳米管阵列(NTAs)薄膜电极,增强其电容性,研究复合电极在不同电解液中的电容特性表现,实验结果表明:Si/r-TNTAs@WO3复合电极在1M H2SO4水电解液中得到中表现出最大的电容特性,面积比电容为27.45mF·cm-2,体积比电容为137.25 F·cm-3,1 M Na2SO4电解液中表征得到面积比电容为17.58 F·cm-2)。此外,Si/r-TNTAs@WO3电极同时也具有良好的循环稳定性(2000次循环后为电容保持率为96.7%)。TiO2纳米管薄膜电极与平面硅集成具有广阔的前景和巨大的潜力,是一种高效的片上微型储能设备,极大拓展了其在微型电子器件方面的应用。且该制备工艺与微加工技术相兼容,由此也实现了纳米薄膜器件供能储能的集成一体化。
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