新型螺环CCC钳形氮杂卡宾铱配合物的设计、合成及其催化反应研究

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金属有机化合物的反应性质在很大程度上取决于配体的结构,因此,配体的设计是调控化学反应活性和选择性的关键手段。设计合成具有新颖配体结构的金属有机化合物是金属有机化学领域持续的热点。钳形配合物具有高稳定性、多功能性、结构易修饰等优点,多年来在金属有机化学领域占据重要的地位,得到了快速的发展。本论文结合我们小组长期对于螺环骨架和氮杂卡宾化合物的研究和探索,着眼于多种新型螺环CCC钳形氮杂卡宾铱配合物的设计和合成,同时研究了其在C–C键的形成、C–H键官能团化等方面的催化应用,如在非活化烯烃的homo/hetero加成反应和C–H硅烷化反应等方面进行了探索。本论文分为四个部分进行叙述:第一章,背景综述。我们对钳形配合物的研究进展进行了综述,根据中心金属成键性质的不同,文中分别对具有两根或三根金属–碳共价键(M–C)的多阴离子钳形配合物的研究进展进行了着重介绍。第二章,螺环CCC钳形氮杂卡宾铱配合物的设计合成。我们在温和条件下简洁、高效的合成了一种新型螺环钳形氮杂卡宾铱配合物SNIr-H,并通过核磁共振、HRMS和X射线单晶衍射等方法确定了其结构,发现该配合物具有稳定的Ir–H键和独特的CCC钳形结构(包含两根M–C共价键及一根M→C配位键)。随后通过实验和密度泛函理论(DFT)计算对该配合物的形成过程进行了研究,证明了螺环结构对配合物的形成和稳定起到了至关重要的作用。通过对其化学性质的初步考察,我们发现该配合物可以在温和的条件下转化成相应的氯代物SNIr-Cl和三氟甲磺酸盐SNIr-OTf,在加温加压的条件下可以进一步转化成其他多种CCC钳形配合物。第三章,铱催化的非活化烯烃的加成反应研究。我们将上述合成的螺环CCC钳形氮杂卡宾铱配合物应用于非活化烯烃的homo/hetero加成反应中。实验结果表明配合物SNIr-Cl具有很高的催化活性。该反应以高达99%的转化率和92%的产率高选择性的合成了一系列烯烃头-尾加成二聚产物。第四章,铱催化C–H硅烷化反应研究。我们还实现了铱配合物SNIr-Cl催化的杂芳烃的C–H硅烷化反应。该反应底物普适性广,对于杂原子α、β、γ、δ位的sp~2或sp~3C–H键均能较好的活化,可合成多种杂环芳硅烷化合物。实验中我们得到了催化剂与底物形成的“半开放”中间体,结合DFT计算结果,我们推测这种特殊的半不稳定性结构能为配合物和其他组分提供了灵活的反应空间,在反应的普适性和区域选择性调控中发挥了重要的作用。
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