联烯化合物因其独特的碳碳累积双键结构而表现出与其他共轭体系不同的反应活性,多年来受到了有机合成工作者的青睐。自1954年Haszeldine教授报道了首例三氟甲基自由基与联烯的加成反应,联烯与高活性的自由基物种的反应成为了联烯化学的研究热点之一。然而,基于自由基历程的联烯多官能化研究还较少,官能团的耐受性和反应过程产生的E/Z异构体混合物,限制了产物的潜在应用价值。因此,如何高选择性地构建目标分子骨架实现联烯多官能化,仍然是有机合成方法学的难点和挑战。基于此,本论文围绕三取代膦酰基联烯双官能化开展研究,实现了高区域、高立体选择性的联烯氧烯基化。具体研究内容从以下两方面进行展开:1、三取代膦酰基联烯的合成以三甲基乙炔基硅为原料,与酮类化合物制备含不同取代基的炔醇,炔醇与二苯基氯化磷在碱的作用下合成膦酰基联烯衍生物。该方法官能团耐受性好,产率高,本论文合成了 14个膦酰基联烯原料,其中9个是未见文献报道的新化合物。2、可见光促进膦酰基联烯高选择性氧烯基化联烯双官能化是构建复杂分子的有效方法之一,通过一步反应引入两个基团,大大提高了步骤经济性。本论文在可见光与过渡金属钯协同催化下,实现了三取代膦酰基联烯高区域、高立体选择性氧烯基化,提供了一种直接合成共轭叔烯丙醇类衍生物的方法。该方法官能团耐受性好,并且能提供良好至优秀的产率。机理实验表明,虽然在转化过程中存在两种可能的途径,但是通过自由基抑制、中间体捕获和相关控制性实验,证明可见光氧化还原促进的自由基氧烯基化是主要途径。成功合成了 31种氧烯基化产物,均是未见文献报道的新化合物,通过核磁（氢谱、碳谱、磷谱）,质谱,红外,熔点,单晶衍射对化合物进行了表征。进一步探索了产物的应用价值,发现在催化量的氯化铝作用下,可生成具有立体选择性的[3]Dendralenes化合物,为[3]Dendralenes的合成提供了 一种新方法。