氮化硼纳米材料因具有高温稳定性、低介电常数、较大的导热系数和抗氧化性,适用于电子器件、高耐热半导体、有毒气体传感器、绝缘体润滑剂和储氢材料,在材料科学、电子学等领域具有潜在的应用价值。零维纳米材料——氮化硼团簇由于其独特的物理化学性质,引起了人们的研究兴趣。团簇也可用作组装材料的基本构建单元,通过控制团簇的结构和性质可以得到人们所期望的团簇组装材料,并且这些具有优异性能的团簇组装材料对制备可控性能的纳米材料具有重要意义。近年来,利用“自下而上”的团簇组装设计获得理想性能的新型材料已成为研究热点之一,成为预测和合成新式功能材料的一种新的有效途径。本文采用“自下而上”的组装方式构建了四种新型氮化硼异构相,基于密度泛函理论的第一性原理计算方法对组装结构的几何构型、稳定性、力学性质、电学性质和光学性质等进行了分析。首先,以实验合成的氮化硼笼状团簇B24N24为基元,设计并优化获得一种新型sp~3杂化氮化硼同素异形体,命名为Cubic-B24N24。Cubic-B24N24结构具有低密度、纳米多孔特征。计算结果表明,Cubic-B24N24在能量、动力学、热学、力学以及化学方面具有良好的稳定性,且能量比已经报道的Hp-BN结构更低,是一种具有直接带隙的光学透明半导体。新结构的杨氏模量呈现较强的各向异性。在施加拉伸应变过程中,Cubic-B24N24沿[100],[110],[111]晶向的理想拉伸强度分别为23.11 GPa,44.94 GPa和60.03 Gpa,且在断裂点能够承受的最大应变分别达12%,16%和20%。当在Cubic-B24N24原胞的中心掺杂V原子后,掺杂的V@Cubic-B24N24结构表现出了100%自旋极化的铁磁（FM）半金属特征,同时掺杂结构中V原子的磁矩与单V原子的磁矩相同,高达5.0μB。因此,这种新的多孔笼状的低密度氮化硼异构体有利于掺杂或捕获杂质原子以获得理想的磁性能,并有望在自旋电子学领域得到重要的应用。受以上结构的启发,本文又研究了由B16N16笼状团簇组装而成的三种可能的氮化硼晶体:Cub-B16N16,Tet-B16N16和Ort-B16N16,并讨论了这三种晶体的结构、稳定性、力学、电学以及光学性质。从结构上看,三种组装晶体都为低密度纳米多孔材料。组装晶体满足动力学、热学、力学和化学稳定性,而且组装晶体的能量低于已经报道的sc-B12N12和Hp-BN晶体,电子局域函数表明电子高度局域在B-N化学键的中间。通过计算弹性常数发现Cub-B16N16,Tet-B16N16和Ort-B16N16结构的杨氏模量和剪切模量具有明显的各向异性,同时,B/G的计算结果表明Cub-B16N16和Tet-B16N16均属于韧性材料,Ort-B16N16为延展性材料。电子结构分析表明,三种纳米多孔相都是具有间接带隙的半导体,带隙值分别为2.94 eV,2.80 eV和3.34 eV。因此,新发现的氮化硼组装材料有利于丰富自组装材料的研究领域。