卤化物对Pt-In双金属催化剂异丁烷脱氢反应性能的影响

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近年来,异丁烯逐渐成为了一种重要的化工原料和有机化工中间体,并且随着下游产品的快速发展也使得其需求量显著增加。而因为原料易得和操作简单等优点,使得异丁烷直接脱氢制备异丁烯成为了现阶段最高效最有前景的脱氢技术之一。常用于烷烃直接脱氢的活性金属主要有Pt和Cr两种,由于Cr的致癌性和对环境有害性严重影响了它的应用,而Pt基催化剂因为活性高且无害而被广泛应用,但是Pt金属容易烧结和表面积碳而导致失活。针对Pt的失活问题,本课题不仅选用了In作为助剂,还采用添加卤化物助剂来调节类水滑石衍生物载体性质,并且还研究了添加的卤化物物种对Pt-In活性金属的作用。在制备的所有脱氢催化剂中,添加MgF2助剂以及卤素助剂的催化剂呈现出了优异的催化性能。采用水热法、碱蚀法和浸渍法相结合的方法合成了一系列以MgF2助剂改性的类水滑石衍生物为载体,以Pt为活性组分,In为金属助剂的催化剂Pt In HTR和Pt In HTR-X(X=NH4F、Na F和KF),并将其应用于异丁烷直接脱氢制异丁烯工艺中。研究结果表明MgF2助剂对负载型Pt催化剂物化性能和脱氢性能有很大影响。MgF2物种作为催化剂改性剂会影响催化剂的孔结构以及表面酸性。其中催化剂Pt In HTR-KF在反应9 h后异丁烯选择性稳定在95%以上,催化剂Pt In HTR-NH4F和Pt In HTR-Na F的异丁烷转化率稳定在60%以上。导致催化性能提升的原因之一是小颗粒和不饱和的MgF2可以提供弱酸中心,其可以抑制积炭。MgF2的形成能够使催化剂性能大大提高,与催化剂表面形成合适的In3+/In~0比例、Pt的高分散性以及良好的抗烧结性能有很大的关系。通过共沉淀法制备得到水滑石前驱体,将焙烧后的样品作为载体,再浸渍活性金属Pt,金属助剂In和非金属助剂卤素助剂合成脱氢催化剂。不仅研究了不同卤素助剂对Pt-In催化剂脱氢体系的影响,还研究了不同浸渍量和不同浸渍顺序对脱氢性能的影响。研究结果表明,选用F为非金属助剂、浸渍量为3 wt%、且浸渍顺序为F→In→Pt时,表现出最佳的反应性能,在选择性维持在93.5%的基础上,转化率相比Pt-In催化剂提高7%。
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