低维共轭π电子体系因其独特的性质在纳米电子技术、能量转化、信息存储以及自旋电子学等领域有着广泛的应用。界面耦合效应在其中扮演着重要的角色。低维材料的界面之间可以是一种弱的范德华相互作用,也可以通过合适的金属和其他官能团形成共价键。这两种相互作用方式对电子结构和输运性质都可能产生重要的影响。同时,材料内部的电子的自旋极化以及磁矩之间的耦合等效应也决定了共轭π电子系统在自旋电子学领域的应用。材料在原子尺度上的量子输运性质将会影响到功能设备的极限尺度,其中纳米材料体系的非线性输运、负微分电导、自旋过滤、整流等电流-电压特性与器件的性能密切相关。本论文主要通过基于密度泛函理论的第一性原理计算研究了两类低维共轭π电子体系中的电子结构,并结合非平衡格林函数方法研究体系的输运性质。着重研究了系统中的界面耦合、磁性耦合以及化学修饰对其电子结构的调控和输运性质的影响。所涉及到的低维共轭π电子体系主要有碳纳米管、石墨烯纳米螺旋、石墨炔以及二维金属有机材料。目的是从原子尺度上揭示电子结构和输运性质的起源及调控规律,为低维共轭π电子体系的实验研究和器件应用提供理论依据。该博士学位论文主要包含如下几个部分：(1)碳纳米管超强的机械性能,超高的热稳定性和优良导电性在电子器件设计方面具有重要的应用。我们针对超顺排碳纳米管阵列管间耦合对电子结构的调控进行了理论研究。发现(5,5)单壁碳纳米管的单层薄膜倾向于“面对面”耦合方式,平均结合能为13.90meV/atom；而(7,0)单壁碳纳米管的单层薄膜倾向于“边对边”的耦合方式,平均结合能为10.83meV/atom.在特定的耦合模式中,由金属性(5,5)单壁碳纳米管组装而成的超顺排纳米薄膜呈现半导体性,甚至具有114meV的赝带隙；而由半导体性(7,0)单壁碳纳米管组装成的超顺排纳米薄膜由于价带和导带的微小重叠而呈现金属性。在实验上得到的碳纳米管薄膜的电导率波动范围很广,从12.5S/cm到6600S/cm都有分布。这主要是由于碳纳米管间的电导率很低,碳管之间的连接起了关键的作用。由金属和单壁碳纳米管形成metal-(η6-SWNT)的连接结能显著提高单壁碳纳米管薄膜的电导率。将密度泛函理论与非平衡格林函数相结合,我们从理论上计算了金属Cr-、Li-和Au-SWNT系统的电子输运性质。揭示了过渡金属Cr、碱金属Li和惰性金属Au对增加单壁碳纳米管电导率的影响。计算结果表明,管间输运性质对金属原子依赖较大,金属Cr原子能够使金属性纳米管的管间电流提高一个数量级,Au对单壁碳纳米管系统电导率却没有明显的增强作用。同时,我们在金属吸附的半导体单壁碳纳米管的管间输运方向发现了负微分电导现象,这种性质在电子器件中有潜在的应用价值。上述结果能够为优化基于单壁碳纳米管器件的性能提供了一种途径。(2)外加应力是调控纳米材料电子结构的有效手段。我们针对应力作用下石墨烯纳米螺旋电子性质和磁性性质进行理论模拟研究。研究发现应力作用可使三角形石墨烯纳米螺旋发生从导体到半导体的转变,并且伴随着电子自旋极化的产生。在电子自旋极化的作用下系统会出现应变软化的现象。应力不仅可以调控石墨烯纳米螺旋的电子结构,而且可以有效地调控其导电特性,特别是其负微分电导区间和谷峰比在弹性应变范围内都随着应力呈现有规律的变化。上述特性在相关器件设计方面有潜在的应用价值,如力传感器、晶体管、高速开关以及数据存储等。(3)卟啉是一种典型的大环π电子体系结构,它能够与多种金属离子形成丰富的配位复合物。计算结果表明不含金属原子的二维卟啉体系的基态由于两个子格对称性的破缺而具有1μB的磁矩。不同的二维金属卟啉材料中的局域磁矩的大小和磁耦合方式也有很大的差异。只有二维Cr-卟啉的构型呈现很强的铁磁耦合,其余的都是反铁磁耦合或者没有磁性。根据基于伊辛模型的蒙特卡洛模拟,二维Cr-卟啉的居里温度187K,高于Mn-phthalocyanine的居里温度。并且,这种铁磁性的二维Cr-卟啉能够通过电子掺杂调控成半金属性。此外,计算表明具有Kagome格子的π共轭金属双硫纶化合物MC4S4 (M=Cr、Fe、Co)具有较强的自旋极化,其自旋劈裂能可达5.39、6.44和6.02eV。Fe-和CoC4S4的基态表现出强的铁磁性和半金属性特征。基于伊辛模型的蒙特卡洛模拟表明CoC4S4具有室温铁磁性,其居里温度为305K。另外,在CoC4S4中会出现S=3/2的自旋阻挫,每个原胞中其反铁磁的能量要比铁磁的能量低0.3eV,表明CoC4S4是一种潜在的二维自旋液体材料。(4)研究了氢修饰对石墨炔电子结构的调控机制与规律,发现：在低覆盖率的时候,氢原子倾向于吸附在sp杂化的碳链上而不是在sp2杂化的六圆环上,此时带隙随着氢浓度的增加而缓慢增加；当高于某个临界浓度时,氢原子开始吸附在sp2杂化的碳六环上,使得体系的带隙更快的增大。并且通过能量分析得到氢在石墨炔上吸附能比在石墨烯上吸附能更大。此外,我们还提出了一种完全氢化的由sp3和sp2杂化碳原子组成的稳定结构。