亚油酸臭氧化工艺的热失控风险研究

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臭氧因其优良的氧化性能被广泛用于化学氧化、医疗卫生和食品加工等领域。但臭氧生成的有机臭氧化物却很不稳定,具有很强的分解、爆炸性。所以在采用臭氧进行化学氧化的过程中,如果工艺条件,如温度等控制不当,则易于引发严重的燃烧爆炸事故。因此很有必要对此类工艺的热失控风险进行研究,以保证生产安全。亚油酸臭氧化制备壬二酸工艺是目前众多不饱和脂肪酸臭氧化工艺中比较成熟并且已经实现工业化的一种工艺类型。其工艺大致是在低温下进行臭氧化反应,然后在高温下进行分解氧化,进而进行提纯等处理获得目标产物。本文便以亚油酸臭氧化制备壬二酸工艺为例,研究亚油酸与臭氧在低温下生成臭氧化物的过程及臭氧化物分解反应的动力学过程特性,探索反应热失控的机理,最终能提供安全生产所需要的安全参数,预防热失控和热爆炸的发生。首先,本文利用差示扫描量热仪(DSC)对亚油酸臭氧化物的热分解行为进行了动力学研究,基于动态DSC的实验结果并结合Firedman法计算出亚油酸臭氧化物分解反应的活化能等动力学参数,最后利用Malek方法求解出亚油酸臭氧化物热分解反应的机理函数。研究结果表明,初级臭氧化物(POZ)分解反应和次级臭氧化物(SOZ)分解反应的机理函数分别为:f(α)=α0.46281×(1-α)1.06944和f(α)= α0.32854×(1-α)1.2360。绝热加速度量热仪(ARC)的测试结果表明臭氧化产物体系中的POZ分解过程中产生的热可能会引起SOZ成分的分解,两者的分解反应同时进行,成为了一个连续的分解反应。利用TSS软件预测亚油酸臭氧化产物体系的TD24和TD8分别为3.95℃和17.88℃。利用反应量热仪(RC1e)对亚油酸臭氧化反应的放热情况进行分析研究,通过分别设定不同的反应条件来研究各个反应参数对亚油酸臭氧化反应安全性的影响情况,同时结合风险矩阵法和热失控情形分析法对亚油酸臭氧化反应的热安全性进行评估。研究结果表明,在实际生产常常采用的反应温度30℃、搅拌速率250rpm的工艺条件,则其对应的危险度等级为5级,在该反应条件下亚油酸臭氧化反应的TD24值比反应温度还要低;因此,随着反应的进行,生成的臭氧化物已经开始发生分解,因此当目标反应失控之后,系统很容易触发二次分解反应,造成更加严重的后果,因此,必须配备相应的骤冷、物料紧急排放等安全措施,必须避免物料的长时间停留在热累积的状态。
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