基于多量子阱能级调控的高效率准二维钙钛矿电致发光器件

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准二维(quasi-2D)钙钛矿材料是金属卤化物钙钛矿中的明星材料,具有较强的激子结合能、较高的材料/器件稳定性以及低成本制备高质量薄膜等优势,因此在发光二极管(LED)领域显示出巨大的应用潜力。人们发现quasi-2D钙钛矿晶体在自组装成膜的过程中,往往是无规则的快速成核,并且对外界环境十分敏感。这就导致多量子阱(MQWs)结构复杂多变、不易控制。当MQWs结构不合理时,就会极大影响quasi-2D钙钛矿薄膜和器件的光学和电学性能。但是先前的策略多是从材料改性和器件结构优化的角度出发,而缺乏与“MQWs能级结构”进行有效关联。这就导致在绝大多数情况下,先前报道的策略只能单一地解决某方面特定的问题,例如发光色纯度低、迁移率低和缺陷态密度高,而其它方面的问题往往不能同时得到解决。考虑到MQWs结构与上述问题皆有紧密的关联,且直接关系到quasi-2D钙钛矿薄膜与器件的光电性能,因此本论文聚焦MQWs能级结构做以下两个方面的工作:1.从界面调控方面,我们研究了空穴传输层(HTL)对quasi-2D钙钛矿器件中MQWs能级结构的影响。先前绝大多数针对MQWs能级结构调控的研究都集中于材料自身的研究,而忽视了在实际器件中HTL对MQWs能级结构的影响。在实际器件中,我们需要将钙钛矿薄膜沉积在HTL上,这时候基底对钙钛矿自组装成膜过程产生极大的影响,导致薄膜结晶的不同,从而改变能级结构。针对这个科学问题,本实验在四种不同类型的HTL上制备了PEA2Csn-1PbnBr3n+1钙钛矿薄膜,包括Poly(9-vinylcarbazole):Poly(ethylene oxide)(PVK:PEO)、PVK、Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)和氧化镍(Ni Ox)。实验表明,quasi-2D钙钛矿在不同HTL上的能量分布和能量漏斗存在显著差异。所有n=1、2、3和更高阶(n≥4)的相都以较理想的比例分布,从而产生最有效的能量漏斗。此外,还研究了在能量漏斗过程中PEO对界面的钝化作用。最终获得的PVK:PEO(优化比例为5.3:0.7 w/w)HTL的LED的最大亮度(Lmax)为~23110 cd/m~2,最大外量子效率(EQEmax)为~11.5%。这是迄今为止报道的使用纯PEA2Csn-1PbnBr3n+1而不修改钙钛矿组分的最佳性能。2.从体相调控方面,我们进一步研究了添加剂对能级结构的影响。发现将甲基醋酸铵(MAAc)引入到PEA2Csn-1PbnBr3n+1的quasi-2D钙钛矿中后,在导带附近成了扩展态。这种扩展态导致电子密度增加,促进了该能级上电子-空穴对的形成,使得激子和俄歇复合的机会增大,从而降低启亮电压(Vturn-on)到~1.53 V,打破了热力学极限。这对降低钙钛矿LED功耗有实际意义。然而在降低Vturn-on的同时,增强了俄歇复合,导致了效率滚降。进一步研究发现,这种扩展态不仅导致了电子密度增加,而且促进了该能级上电子-空穴对的形成。最后,通过调节MAAc浓度来调节载流子的迁移率。在~1 mg/m L的最佳比例下,电子和空穴的迁移率达到平衡,并在~1.6 V的极低Vturn-on下,EQE达到~22.1%。综上所述,本论文的研究课题是钙钛矿电致发光领域的一个热点问题,其研究意义就在于:从界面调控能级结构方面,首次揭示了HTL/钙钛矿发光层的界面对MQWs能级结构的影响。并在MQWs能级结构一定的情况下进一步优化能量转移过程。从体相调控能级结构方面,从实验的角度揭示了扩展态的重要作用,为进一步开发低启亮、低能耗的钙钛矿LED提供了新的策略。
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