含能材料是实现火箭发射、毁伤和武器装备的能量载体。传统的含能材料难以满足现代武器的要求。发展具有高能量密度,安全性和环境适应性的新型含能材料是武器装备发展的基本要求和长期目标。由于全氮以及富氮化合物分子结构中含有大量的N-N、N=N键,具有高生成焓、超高能量和分解产物清洁无污染等优点,有望成为新一代高能量密度含能材料。立方偏转氮（cg-N）在实验室的成功合成,初步验证了理论预测的正确性;但是该聚合氮存在于数十万及上百万大气压条件下,在常规环境并不稳定。因此,寻求能在近常规条件下存在的聚合氮结构是人们比较关心的问题。1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(简称TKX-50,C2N10O4H8)是目前引起广泛关注的富氮化合物。因其具有能量密度高、感度低和环境友好等优点而有一定的应用前景,但实验研究发现其爆热较低,没有表现出“高热高爆”的特质。因此,有必要对TKX-50高温高压下的分解反应过程进行原子、分子水平的模拟研究,揭示隐藏在“高能低爆”异常行为背后的物理本质。本文采用第一性原理计算方法,研究新型聚合氮的结构设计和TKX-50的热分解机理。主要研究内容和成果如下:（1）低压下新型聚合氮的结构预测基于粒子群优化算法的CALYPSO结构预测方法（Crystal structure Ana LYsis by Particle Swarm Optimization）可以进行合理的结构预测研究,并成功用于多种材料的结构预测以及新型功能材料的设计。本文采用该方法在30 GPa低压下预测了一种稳定的聚合氮结构。该结构由氮链和类连五唑N11构成,具有Cm的空间对称群。通过对比不同聚合氮的焓值揭示了在10～35 GPa压力范围内Cm聚合氮是最稳定的相结构,其焓值比已发现的聚合氮都低。理论计算表明Cm聚合氮具有晶格动力学稳定性、热力学稳定性和力学稳定性。通过NPT系综的第一性原理分子动力学模拟将该结构在常温下从30 GPa卸压到一个大气压时,结构仍有稳定性,这预示着高压下合成该聚合氮可以截获和保留到常温常压条件下。另外,电子结构性质计算显示这种结构具有金属性质,这种金属性是由于结构中氮链的p轨道对费米能带的贡献导致。本文的研究结果对寻找全氮芳香晶体结构提供新思路,并指导新的聚合氮的合成。（2）压力对TKX-50热分解反应机理的影响通过第一性原理分子动力学模拟不同压缩下TKX-50的热分解过程,从势能演化、产物布局数、分解反应路径和反应动力学研究压力对TKX-50热分解反应机理的影响。模拟结果表明,在3000 K～4000 K的高温条件下,（NH3OH）+上氢离子的转移是TKX-50的首反应,而能量的释放主要来自于联四唑环阴离子（C2N8O2）2-的分解。在压缩和未压缩条件下,TKX-50热分解的最终产物主要为N2、H2O和含碳的大分子产物（如:CO2NH3、C3N4O2H6、CNO等）以及较少的CO2、NH3、NO、CO。压力主要影响热分解反应产物的产量,对其反应顺序无明显影响。在未压缩条件下,系统70%的N元素形成了N2,35%的O元素形成了H2O,而在压缩后N2减少了5%,H2O减少了25%。通过对常压和压缩下反应动力学过程的探讨,得到了主要产物的形成速率和活化能。在相同温度下,压缩后的TKX-50在释能阶段具有更高的分解速率,但压力抑制氢离子的转移从而延缓释能前的分解反应。由于类似的分子间相互作用,研究的结果可以为其他高氮含能化合物提供一定的参考。