二芳基乙烯类荧光分子开关的合成、性质及应用

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有机光致变色化合物以单个分子为基本工作单位,能够实现高密度的光学信息存储和高精度的信息攫取。在各种已存在的分子开关体系中,二芳基乙烯因其拥有独特的双稳态特征及优异的耐疲劳性已成为最有应用前景的光致变色化合物之一。二芳基乙烯分子在进行“开”和“关”动作的同时,除了能够引起最初级的颜色改变,也伴随着折射率、导电性、手性、荧光等其它物理性质的可逆变化,其中荧光信号由于具有极高的灵敏度和检测极限,而被广泛地研究与应用。由二芳基乙烯与荧光基团构造而成的荧光分子开关能通过二芳基乙烯的光致变色作用调控荧光基团的荧光发射行为,从而实现分子荧光的光控开关,它在光存储、光开关、全光晶体管、化学传感、光电子器件、生物成像等领域的应用中表现出强劲地发展势头。但由于受到当前分子结构与性质的制约,二芳基乙烯荧光分子开关的性能还无法满足实际应用的要求,其光学性质的基础研究也不够深入,另外某些潜在的应用领域如超分辨成像尚无人涉足。因此从源头上设计与合成高性能的新型荧光分子开关至关重要。基于这一想法本论文设计并合成了一系列新型荧光分子开关,系统地研究了它们的光致变色与荧光开关性质,并对它们在可擦写光储存、全光晶体管、超分辨成像领域的应用进行了一系列的探索。具体研究内容如下:(1)本论文选取了以经典的全氟环戊型二噻吩基乙烯为母核,通过连接性能优异的荧光基团的策略来构建二芳基乙烯荧光分子开关。为了建立一套通用的合成路径,设计并合成了具有Suzuki反应活性的双卤代二噻吩基乙烯中间体,该中间体能够进一步与带硼酸或硼酸酯基的取代基发生偶联反应,使二芳基乙烯方便地进行结构衍生化。(2)四苯基乙烯是一种聚集诱导发光(AIE)材料,与常规的荧光染料在聚集态(如固态)发生淬灭相反,它拥有在固态荧光增强的特殊能力。本论文设计并合成了四苯基乙烯与二芳基乙烯共轭相连的分子,研究了其在不同介质中的光学性质。研究结果表明,该分子开环态异构体表现出了AIE性质,即在溶液态时荧光极弱,而固态时(包括固态、纳米颗粒、聚合物介质)荧光增强10倍以上。四苯基乙烯-二芳基乙烯共轭化合物用紫外光和可见光交替辐射,可以发生可逆的光致变色和荧光开关现象,最高荧光开关比达50:1,并展现出良好的抗疲劳性。利用该化合物在固态时优良的荧光开关能力,建立了可擦写光存储的原理模型,并研究了其在聚合物中的超分辨成像,获得了<100nm的高分辨率图像。(3)为了将二芳基乙烯类荧光分子开关的超分辨成像应用进一步延伸到生物领域,设计并合成了具有活细胞溶酶体“靶向”能力的荧光探针单体DTE-NI。DTE-NI分子中二芳基乙烯结构部分含有可聚合的乙烯基,它能够与水溶性的N-异丙基丙烯酰胺共聚得到共聚物PNIPAM-DTE,使荧光分子开关获得水溶性和生物相容性;而DTE-NI分子中萘酰亚胺结构部分结构部分迫位的甲基哌嗪基在酸性的溶酶体环境中能够质子化,抑制了光诱导电荷转移的发生,荧光量子产率由质子化前的3.3%增加到14.5%,从而使得DTE-NI能够“指示”细胞中溶酶体的位置。DTE-NI和PMIPAM-DTE在紫外光和可见光交替辐射下,能够实现荧光可逆地开和关,最高对比度达110:1,并展现了良好的抗疲劳性。活细胞成像的实验结果表明,水溶性PNIPAM-DTE既能够选择性地标记溶酶体,同时又能实现超分辨成像,获得40nm的高空间分辨率图像。这是二芳基乙烯衍生物首次成功应用于生物超分辨成像。(4)基于匮乏高亮荧光分子开关的事实,本论文将稳定性良好、荧光量子产率高的苝单酰亚胺与二芳基乙烯共轭连接,构造出了一系列高亮荧光的苝单酰亚胺-二芳基乙烯共轭分子。二芳基乙烯另一边连接不同电子效应的基团以调控开关性能。实验结果显示,给电子基团有利于提高光致变色和荧光开关性能,而拉电子基团会降低光致变色和荧光开关性能,聚合物介质则会使光致变色变慢,但荧光开关比增加到107:1。四苯基乙烯基团在此分子体系中丧失了聚集诱导发光性能,但表现出了与辛氧基苯基相当的给电子效应。四苯基乙烯-二芳基乙烯-苝单酰亚胺共轭分子开环态荧光的溶致变色效应表明了分子内电荷转移的发生,而闭环态异构体发生的荧光淬灭则是由分子内能量转移所致,如此,苝单酰亚胺-二芳基乙烯共轭分子能够实现光可控制的电荷/能量转移过程,为分子内物理过程的切换控制提供了一种新的途径。(5)针对荧光分子开关原位荧光开关比较低的普遍情况,提出了用多个二芳基乙烯取代一个荧光基团的方法实现了高开关速度及高荧光开关对比度。设计并合成了一、二、三个二芳基乙烯通过桥氧原子连接到苝单酰亚胺的湾位(bay-position)或迫位(peri-position)的新型荧光分子开关PMI-nTE (n=1、2、3),并研究了结构、溶剂极性和固态介质对其光致变色和荧光开关性质的影响。另外,通过原理证实的方法,首次建立了二芳基乙烯荧光分子开关在稀溶液中荧光淬灭效率、转化率以及时间三者之间的定量关系。性能最优的PMI-3DTE在甲苯溶液中荧光量子产率高达97%,荧光开关比高达3024:1,虽然在聚合物介质中光致变色明显变慢,但相同荧光开关速度未明显变化,且荧光开关比提高至104量级,并展现了良好的抗疲劳性。PMI-3DTE超级荧光分子开关在可擦写光存储和全光晶体管模型实验中具有良好的表现。另外,由于其超高的开关比,使得它能够获得真正的“暗态”,对其染色的嵌段共聚物自组装囊泡进行超分辨成像,可以得到50nm的高分辨率图像。
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