论文部分内容阅读
有机金属化合物催化的偶联反应是近年来有机合成化学研究的重要领域之一，它也是有机合成中用以形成C-C、C-N、C-S、C-B等键的有效手段。近年来，金属化合物已大量存在于催化偶联反应中，其催化性能具有活性高，选择性好等突出优点。目前，有机硼试剂与端烯、酰卤、芳卤的偶联反应是国际上研究有机硼化学的重要研究领域，主要用于形成饱和或不饱和的C-C键，并已在天然产物、具有生理活性物质和手性化合物的合成中得以应用。 本论文的研究目的主要在于探索微波辐射条件下四苯硼钠与端烯、酰卤、芳卤以及端炔与酰卤在金属化合物催化下的偶联反应等。论文首次报道微波辐射条件下有机硼试剂NaBPh4的偶联反应，合成出十种反式烯烃、十种不对称二苯甲酮、十种不对称联苯及九种不对称的α、β-不饱和共轭炔酮等。提供了有机硼试剂与端烯、酰卤、芳卤等偶联反应的快速、简便、高选择性的方法。扩大其应用范围，开辟了微波辐射技术在金属有机催化反应中应用的新途径。首次研究微波辐射条件下卤代烃与叔胺的C-N偶联反应，合成出十种季铵盐化合物，获得了满意的结果。 本论文主要分为四章： 第一章：微波固相有机合成反应研究进展 本章综述近年来微波固相有机合成反应的研究进展，主要介绍微波固相支撑、微波无机物固载、微波无溶剂有机合成反应等方面。其中涉及烃化、氧化、缩合、重排等八种类型的反应。综述了微波固相有机合成在有机合成化学中的应用。 第二章：微波辐射条件下钯（Ⅱ）配合物催化NaBPh4与瑞烯、酰卤、芳 卤的Suzuki偶联反应研究 微波辐射技术己用于多种有机合成反应，但微波技术用于过渡金属配合 物催化的有机合成反应报道甚少，关于微波技术用于有机硼试剂的偶联反应 目前未见任何文献报道。本章中首次将微波辐射技术及微波．．PTC联用技术 用于 Pd（PPh3）ZC12催化下的 NaBPh4与端烯、酚卤、芳卤的偶联反应中， 研究了三个不同的反应类型。 第 1小节中主要研究微波辐射条件下 Pd（PPh3八C12－AhO3催化 NaBPh4 与端烯的Suzuki偶联反应，得出高产率的偶联产物，并根据文献及实验结果， 推断出其反应机理，合成出十种反式烯烃。实验中，我们选取苯乙烯与 NaBPh4的偶联反应为代表，考察了不同添加剂、原料配比、微波辐射功率、 辐射时间等多种因素对偶联反应的影响，优选出较佳反应条件。实验中，我 们也研究了本体系的常规反应并于微波条件下反应作了对比。本方法操作简 单，反应时间短，收率较高，反应速度比常规条件下快 60．100倍。 第＊小节主要研究微波辐射条件下Pd贝）配合物催化NallPh4与芳酞卤 的 Suzuki偶联反应。通过实验我们发现，在催化量的 Pd（PPh3）ZC12的存在 下，用f作碱，以丙酮为溶剂，在微波辐射条件下suzuki偶联反应能顺利 进行，并且，lmmoL NaBPh4可与 4 mrnoL的芳酚卤反应，生成 4分子苯酮， 收率较高（87％－98％）。实验中，我们选取对澳苯甲酚氯与 NaBPh4的偶联反 应为代表，考察了溶剂、碱、微波辐射功率、辐射时间、原料配比等多种因 素对反应收率的影响，从而优选出较佳反应条件，并根据文献及实验结果推 断出反应机理。同时，我们也完成了这一条件下的常规反应，通过对比发现， 微波辐射实现了一种具有简单、快速、收率高等特点的苯基化反应的原子经 济性合成途径。 第＊ 小节首次报道微波－PTC联用条件下Pd＊)配合物催化KF／AI。O。 固载水溶液中NaBPh4与芳卤的SUZuki偶联反应。以p－澳素与NaBPh4的反 2 应为代表，考察了相转移催化剂，固载碱、微波辐照功率、辐照时间、原料 配比等因素对反应的影响，优选出较佳反应条件，推断出反应机理c通过实 验发现，用催化量的Pd（PPh3）ZC12催化，在y／AI。O。存在下，NaBPh4与 芳卤在水相中能顺利完成suzuki偶联反应，收率较高，成本较小（不用有机 溶剂），无污染，为有机合成中发展生态友好绿色合成提供了一种新的途径。 第三章：微波辐射条件下端炔与芳酸氯的偶联反应研究 本章中我们首次将微波辐射技术用于Ctil和KF／A12O3固载的PdO)一 Cul催化的端炔与酚氯的偶联反应中，合成出九种几p－不饱和共轭炔酮化 合物。通过实验发现，在催化量的CUl存在条件下，端炔与芳酚氯在525 WW， 10 min内即可完成反应，比常规反应速度快 180－216倍；端炔与芳酚氯在催 化量的＊doP匕＼C卜＊u1催化下，KF从1。乙为固载体，反应在450 WW，4 mh 内即可完成反应，比常规反应速度快 105倍。实验中，我们也考察了