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天然气水合物(Natural Gas Hydrate,NGH)具有绿色清洁、安全可靠、经济高效的特点且储量丰富,是我国重点开发的新型能源之一。目前我国已完成两次天然气水合物的现场试采,但为进一步实现天然气水合物的商业化稳定开采,仍需对NGH稳定性的影响因素进行更为深入的研究,从而指导NGH开采技术及工艺的改进和优化。而蒙脱石作为海泥的重要组分之一,具有独特的水化膨胀特性,对蒙脱石中天然气水合物的相关研究具有一定的实际意义。
本文在系统调研国内外盐离子对蒙脱石水化膨胀及水合物稳定性的影响研究的基础上,针对我国天然气水合物矿藏的海泥成分及海水盐度,采用X射线衍射仪(x-ray diffraction,XRD)及扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM),研究盐溶液对蒙脱石形貌及晶体结构的影响,探究层间水含量的变化规律;通过热重实验(thermogravimetric,TG)分析盐溶液浓度对样品水饱和度的影响,对样品中的结合水与自由水间的界限进行研究,并对比多种样品预处理方法的特性;结合高压扫描差示量热实验(high pressure scanning differential calorimetry,HP-DSC)及相平衡实验,对盐溶液浓度的变化对水合物生成、分解过程所产生的影响进行分析,探究水合物相平衡条件的变化规律。研究成果可为我国NGH的实际开采提供一定的指导,为开采方案的优化提供理论基础,具有极大的实际应用价值。主要研究成果如下:
(1)通过微观表征测试进行盐离子对蒙脱石形貌和晶体结构的影响研究。研究发现含盐离子蒙脱石样品的水化膨胀程度随着含水量的增加而增强,从而使得样品的表面逐渐趋于平滑。蒙脱石样品的晶体结构在不同的含水量及盐度条件下并未发生较大的改变,随着含水量的增加蒙脱石层间水分子增多,样品发生水化膨胀。
(2)在盐离子对蒙脱石含水量的影响研究实验中,通过TG实验发现,当盐溶液浓度为0~0.2mol/L时,样品中的结合水含量随盐溶液浓度的增大而减少,蒙脱石介质的水化膨胀受到抑制。当盐溶液浓度为0.2~0.5mol/L时,样品中结合水的含量不再显著减小,盐离子的抑制作用强度达到峰值。随着盐溶液浓度的增加,样品中的水分子与蒙脱石表面间的相互作用力减弱,脱水温度有所降低。利用低温差示扫描量热仪(low temperature scanning differential calorimetry,LT-DSC)对蒙脱石介质中孔隙水的凝固、融化过程进行热分析,结果表明,样品中盐溶液浓度(0.1~0.5mol/L)及含水量(47%及200%)的增加使冰峰向低温方向偏移,在低含水量条件下,可分别观察到结合水和自由水的两个冰峰。
(3)通过HP-DSC与水合物相平衡实验相结合,对盐溶液浓度为0.5mol/L的蒙脱石介质中甲烷水合物的生成、分解过程及相平衡条件进行研究。研究发现盐溶液浓度的增大,使样品中水合物的分解温度不断降低,水合物生成量减少,相平衡点向高压、低温方向偏移。当实验压力为10MPa时,该浓度纯溶液体系中甲烷水合物的相平衡温度与纯水相比下降了0.58℃,而蒙脱石体系中相平衡温度下降值约为1.5℃,蒙脱石的存在增强了盐离子对水合物相平衡条件的负面作用。蒙脱石中盐离子的存在会降低水合物的稳定性,并通过抑制蒙脱石的水化膨胀减少样品中的初始水含量,从而限制水合物的生成过程。同时在水合物分解阶段的P-T曲线中,可观察到结合水水合物与自由水水合物间的拐点。定量分析的结果表明,盐离子的存在对结合水水合物的影响较为显著。此外,低含水量条件下,蒙脱石表现为对水合物生成的抑制作用。
本文在系统调研国内外盐离子对蒙脱石水化膨胀及水合物稳定性的影响研究的基础上,针对我国天然气水合物矿藏的海泥成分及海水盐度,采用X射线衍射仪(x-ray diffraction,XRD)及扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM),研究盐溶液对蒙脱石形貌及晶体结构的影响,探究层间水含量的变化规律;通过热重实验(thermogravimetric,TG)分析盐溶液浓度对样品水饱和度的影响,对样品中的结合水与自由水间的界限进行研究,并对比多种样品预处理方法的特性;结合高压扫描差示量热实验(high pressure scanning differential calorimetry,HP-DSC)及相平衡实验,对盐溶液浓度的变化对水合物生成、分解过程所产生的影响进行分析,探究水合物相平衡条件的变化规律。研究成果可为我国NGH的实际开采提供一定的指导,为开采方案的优化提供理论基础,具有极大的实际应用价值。主要研究成果如下:
(1)通过微观表征测试进行盐离子对蒙脱石形貌和晶体结构的影响研究。研究发现含盐离子蒙脱石样品的水化膨胀程度随着含水量的增加而增强,从而使得样品的表面逐渐趋于平滑。蒙脱石样品的晶体结构在不同的含水量及盐度条件下并未发生较大的改变,随着含水量的增加蒙脱石层间水分子增多,样品发生水化膨胀。
(2)在盐离子对蒙脱石含水量的影响研究实验中,通过TG实验发现,当盐溶液浓度为0~0.2mol/L时,样品中的结合水含量随盐溶液浓度的增大而减少,蒙脱石介质的水化膨胀受到抑制。当盐溶液浓度为0.2~0.5mol/L时,样品中结合水的含量不再显著减小,盐离子的抑制作用强度达到峰值。随着盐溶液浓度的增加,样品中的水分子与蒙脱石表面间的相互作用力减弱,脱水温度有所降低。利用低温差示扫描量热仪(low temperature scanning differential calorimetry,LT-DSC)对蒙脱石介质中孔隙水的凝固、融化过程进行热分析,结果表明,样品中盐溶液浓度(0.1~0.5mol/L)及含水量(47%及200%)的增加使冰峰向低温方向偏移,在低含水量条件下,可分别观察到结合水和自由水的两个冰峰。
(3)通过HP-DSC与水合物相平衡实验相结合,对盐溶液浓度为0.5mol/L的蒙脱石介质中甲烷水合物的生成、分解过程及相平衡条件进行研究。研究发现盐溶液浓度的增大,使样品中水合物的分解温度不断降低,水合物生成量减少,相平衡点向高压、低温方向偏移。当实验压力为10MPa时,该浓度纯溶液体系中甲烷水合物的相平衡温度与纯水相比下降了0.58℃,而蒙脱石体系中相平衡温度下降值约为1.5℃,蒙脱石的存在增强了盐离子对水合物相平衡条件的负面作用。蒙脱石中盐离子的存在会降低水合物的稳定性,并通过抑制蒙脱石的水化膨胀减少样品中的初始水含量,从而限制水合物的生成过程。同时在水合物分解阶段的P-T曲线中,可观察到结合水水合物与自由水水合物间的拐点。定量分析的结果表明,盐离子的存在对结合水水合物的影响较为显著。此外,低含水量条件下,蒙脱石表现为对水合物生成的抑制作用。