超高分子量聚乙烯(UHMWPE)作为高端聚乙烯材料之一,具有良好的抗冲击、抗腐蚀、耐摩擦和自润滑等性能。目前,现有的UHMWPE商业料树脂颗粒中,UHMWPE的分子链间和分子链内存在着大量的物理缠结点,限制了长链聚乙烯的蠕动和松弛行为,致使UHMWPE的熔体粘度极大,存在结晶缺陷、材料加工成型困难等问题,且力学性能也仅为理论值的1/3。UHMWPE的大量链缠结还限制了与其他聚烯烃材料的微观混合和取向行为,阻碍了共混物强度、刚性和韧性的同步提升。因此,降低UHMWPE的链缠结程度不仅可以改善其自身的加工性能,还能提高UHMWPE在聚烯烃中的可掺混量,得到力学性能大幅增强的高性能聚乙烯材料。本论文从非均相催化剂活性中心分隔的角度出发,将聚倍半硅氧烷(POSS)阻隔剂负载于传统的Ziegler-Natta非均相催化剂(以下简写为ZN催化剂)表面,以实现在高温和高活性下制备低缠结的UHMWPE初生颗粒,并提出了非均相催化剂体系内链缠结结构形成机制的研究方法;在单反应器内实现低缠结UHMWPE和高密度聚乙烯(HDPE)的序贯混合,研究了 UHMWPE掺混量和缠结程度对UHMWPE/HDPE共混物取向结构和力学性能的影响,获得了强度、刚性和韧性同步提升的高性能HDPE;在POSS修饰的载体上负载Ti/V双金属催化剂,将支化UHMWPE原位掺杂于低缠结UHMWPE的周围,研究了 UHMWPE的支化结构对共混物取向和松弛行为的影响,进一步提升了 HDPE的力学性能;基于实验室小试研究结果,成功完成了 POSS修饰的ZN催化剂的10 L和300 L逐级工业放大试验,成功开发了高性能HDPE新产品。主要工作和研究成果如下:(1)POSS修饰的负载型ZN催化剂的制备及初生态聚乙烯分子链缠结的形成机制。通过研究POSS、MgCl2和TiCl4的相互作用,发现POSS分子能够与MgCl2和TiCl4分子发生配位。其中,MgCl2分子更易与POSS分子上的-OH基团发生配位,形成结构稳定的纳米团聚体。探究了该催化剂上不同化学微环境下的活性中心结构及催化活性,发现负载于POSS/MgCl2纳米团聚体上的TiCl4活性中心活性极低,催化活性主要集中在负载于δ-MgCl2上的TiCl4分子,表明这种POSS/MgCl2/TiC14纳米团聚体不具备聚合活性,可实现对活性中心的阻隔作用,并抑制双金属失活现象,提高催化活性。首次提出了以聚合活性和初始弹性模量G’(t=0)为坐标系,定量地表征非均相催化剂链缠结的形成机制。结果表明,UHMWPE的初始弹性模量G’(t=0)呈现出在不同聚合时间和[Al]/[Ti]比下,与催化活性的单因素线性关系;在不同聚合温度下,与催化活性的多因素幂函数关系;在不同POSS加入量下,与催化活性的类似指数形式关系。POSS/MgCl2纳米团聚体分隔剂可以有效弥补聚合温度升高所引起的链缠结程度提高,使得聚合温度对聚乙烯链缠结的影响显著降低,进而实现在高温下高活性制备低缠结UHMWPE。此外,通过研究初生态聚乙烯的链缠结程度,发现了产物中催化剂残留灰分对聚乙烯链缠结建立过程的影响。聚乙烯产物中均匀分散的少量灰分与聚乙烯链段的相互作用较强,可以显著促进聚乙烯链段的结晶并抑制链缠结。(2)低缠结UHMWPE/HDPE的序贯混合。基于对上述催化剂乙烯聚合行为(共聚性能、温度敏感性和氢气敏感性)的系统研究,在单反应釜内先制备低缠结UHMWPE,随后加入氢气在原有活性中心周围生产HDPE,实现UHMWPE和HDPE的序贯混合。分别研究了 UHMWPE含量和缠结程度对共混物力学性能的影响。结果表明,低缠结UHMWPE含量的增加对于共混物力学性能的增强至关重要。低缠结Dis-UH/HD共混物中的UHMWPE掺混量可以高达30 wt%。Dis-UH/HD-30共混物的拉伸强度、杨氏模量和冲击强度可达52.4 MPa(+97.7%)、604.2 MPa(+43.6%)和74.4 kJ/m2(+675%)。这种增强效果主要归因于注塑过程中大量存在的shish-kebab串晶结构。不同缠结程度的线性UHMWPE对于UH/HD反应器共混物的力学性能影响的差别主要体现在冲击强度上,低缠结的UHMWPE分子链在注塑过程中不仅能够形成shish-kebab串晶,还与HDPE分子链发生共结晶行为,并作为系带分子连接shish-kebab串晶中的kebab片晶以及部分取向的堆叠片晶。(3)UHMWPE/HDPE取向行为的强化。由于低缠结UHMWPE的分子链运动行为强、扩散速度快,使得注塑过程中,已在剪切流场下形成的取向结构发生松弛,共混物力学性能达不到预期性能。因此,提出在低缠结UHMWPE周围原位掺混少量支化UHMWPE,实现取向行为的强化。本章首先采用POSS修饰的载体负载了 VOCl3,系统研究了该催化剂的乙烯聚合行为(共聚性能、温度敏感性、氢气敏感性和POSS分隔效应),发现V活性中心的共聚能力强。随后,结合负载型TiCl4催化剂的研究结果,设计POSS修饰的Ti/V双金属负载型催化剂,成功将支化UHMWPE引入至低缠结UHMWPE周围。探讨了低缠结UHMWPE的短支链含量对UH/HD共混物力学性能及相容性的影响。结果表明,含有少量短支链的低缠结UHMWPE能够抑制共混物在注塑成型过程中shish伸直链晶体的松弛行为,在注塑样条内保留更多的shish伸直链及shish-kebab串晶,注塑样条的力学性能(强度/刚性/韧性)均能得到明显增强。B10-Dis-UH/HD-10共混物的拉伸强度、杨氏模量和冲击强度可分别提高至72.4 MPa、704.9 MPa和87.0 kJ/m2。(4)POSS修饰的ZN催化剂乙烯聚合的工业逐级放大。按照逐级放大的过程,先在10 L高压釜中进行了工业小试放大。结果表明,制备的低缠结UHMWPE/HDPE共混物的性质(催化活性、堆密度和力学性能)与实验室1 L小试结果一致。300 L中试放大制备的低缠结UHMWPE/HDPE共混物,产物的堆密度指标提升显著,达到0.35-0.38 g/cm3,催化活性达35000 g PE/gcat,堆密度、密度和熔融指数等参数均满足PE100管材料的要求,并且产物的强度、刚性和韧性等指标均优于PE100管材料。300 L中试试验结果说明,POSS修饰的ZN催化剂的聚合活性和动力学特征均满足工业生产需求,产物力学性能优异,具有工业化应用开发的潜力。