淀粉苯甲酸和对苯二甲酸酯及羧甲基复合改性的研究

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以玉米淀粉为原料,采用对苯二甲酰氯在醇相中制备了高粘度淀粉对苯二甲酸酯;采用苯甲酰氯在水相中制备了疏水性淀粉苯甲酸酯,对两种淀粉酯的理化性质进行了分析,并将苯甲酸酯与羧甲基淀粉进行复合改性,达到明显的增粘效果,改善了印花糊料的特性。具体研究内容及结论如下:1、采用对苯二甲酰氯在醇相中制备了高粘度的淀粉对苯二甲酸酯。研究结果表明,醇相法制备工艺得到的是淀粉对苯二甲酸单双混合酯。最佳工艺条件为:对苯二甲酰氯为淀粉的5%(w/w),氢氧化钠为淀粉的4%(w/w),反应温度为45°C,反应时间为7h,所得产物沉降积为1.4。Brabender粘度分析显示,产物并非单一的交联产物,而兼具酯化淀粉和交联淀粉的特性,起糊温度最高降低11.3°C,达到61.0°C,峰值粘度最高提升90%,达到195BU;FTIR显示原淀粉分子上成功接入了改性基团;XRD显示对苯二甲酸酯化并没有改变原淀粉的晶体结构,但是随着交联度的增大,淀粉的结晶度会有所降低;SEM显示对苯二甲酸酯化对淀粉颗粒结构破坏比较有限,表面形貌并未发生明显变化;抗盐性实验结果显示加入NaCl后淀粉对苯二甲酸酯粘度下降地比原淀粉快,抗盐性较差;透明度实验结果显示淀粉对苯二甲酸酯的透明度有较明显的提升,可达原淀粉的3.7~5.1倍,这也佐证了反应产物中单酯的生成。2、采用苯甲酰氯在水相中制备了疏水性的淀粉苯甲酸酯,并进一步制备了疏水性淀粉糊。研究结果表明,水相法工艺制备了一种疏水性良好的淀粉单酯。最佳工艺条件为:苯甲酰氯与葡萄糖分子摩尔比为3.0,氢氧化钠与苯甲酰氯摩尔比为1.95,反应时间1h,反应温度24°C,所得产物的DS可达到0.66。接触角实验结果证明淀粉苯甲酸酯比原淀粉具有更强的疏水性,且疏水性随DS增大而增强;乳化性能实验结果证明淀粉苯甲酸酯比原淀粉具有更加优越的乳化性能,且在DS为0.30时乳化性能最佳;热重分析结果说明淀粉苯甲酸酯的持水力比原淀粉弱,耐温性也比原淀粉差;墙纸粘结实验证明苯甲酰疏水基团可以显著提升淀粉糊液的抗水性和湿强度;FTIR显示原淀粉分子上成功接入了改性基团,羟基吸收峰的强度随取代度增大而减弱;SEM显示淀粉苯甲酸酯颗粒表面变得粗糙,出现了裂纹与褶皱,同时颗粒呈塌陷状态;XRD显示淀粉苯甲酸酯结晶结构被破坏,微晶区完全消失,亚微晶区较完整。3、采用一氯乙酸和苯甲酰氯在醇相中制备了高取代度高粘度的淀粉羧甲基苯甲酸酯。研究结果表明,复合改性淀粉的粘度提升十分显著,取代度为0.14、0.23、0.59、0.74和0.94的羧甲基淀粉的最适苯甲酰氯用量(nBC:nAGU)分别为0.10、0.16、0.30、0.40和0.48,粘度可提升4.0~14.9倍,且羧甲基取代度与最适苯甲酰氯用量之间存在线性关系,拟合得到经验公式为:Y=0.476X+0.0243。复合改性淀粉显微镜照片显示羧甲基取代度应与苯甲酰氯用量协调配合才可使淀粉颗粒达到最佳的粘度状态;透明度实验结果显示透明度提升明显,可达原淀粉的10.7倍;流变性结果显示羧甲基淀粉苯甲酸酯仍保留了假塑型流体规律。4、将淀粉羧甲基苯甲酸酯应用于印花糊料中可以明显改善糊料的性能和效果。研究发现糊料印花粘度指数(PVI)值低于0.55,适用于精细花纹的印制,且随着羧甲基取代度的提高,抱水性和化学相容性显著提高,得色有一定提升,可达34.26,而渗透率不断降低,达到15.37%。低、中、高取代度的淀粉羧甲基苯甲酸酯糊液均能达到4级以上的印花褪色牢度,而高取代度的糊液印制的花纹轮廓更加清晰。
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