碳化硅负载镍基催化剂高温甲烷化性能研究

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能源与环境是人类社会可持续发展所面临的两大挑战,长期以煤为主的能源消费结构导致我国的环境问题日益突出。发展煤制天然气可以实现煤炭的清洁高效利用,缓解国内市场天然气供需矛盾。煤制天然气的核心是甲烷化反应器的设计及高效催化剂的研发。CO加氢甲烷化反应属于强放热过程,会导致催化剂的活性组份烧结和产生积碳,严重影响工业装置的安全稳定运行。SiC具有良好的热稳定性和化学惰性,而且导热性能很强,有助于反应放热的及时传导,抑制催化剂床层“热点”的形成。本论文采用微波辅助碳热还原法制备SiC载体,负载金属镍后用于CO甲烷化反应,与γ-Al2O3载体进行了比较研究;此外,考察了添加Ce助剂对于改善Ni/SiC催化剂的抗积碳和抗烧结性能影响,主要研究结果总结如下:(1)采用纳米二氧化硅和石墨作为原料,通过微波辅助碳热还原法制备碳化硅粉体,优化的制备条件为:Si/C原子比1:1.2,微波输出功率2.5 kW,加热温度为11001400°C,恒温时间30 min;制得的碳化硅粉体的晶相为3C-SiC,比表面积为8.8 m2g-1;(2)采用SiC和γ-Al2O3负载金属镍后进行CO甲烷化反应性能评价,结果显示,10Ni/Al2O3的低温反应活性较高,CO转化率在320°C时达到95.6%,到400°C时与10Ni/Si C接近;10Ni/SiC在500600°C高温段表现出明显优势,CO转化率和CH4选择性分别为94.9%和82.3%,而10Ni/Al2O3上的CO转化率和CH4选择性为91.9%和80.2%;(3)在10Ni/Si C中添加7 wt.%的CeO2助剂催化性能达到最佳。选取10Ni/Al2O3、10Ni/SiC和7Ce-10Ni/SiC在600°C进行CO甲烷化反应活性评价,当空速由15 000 mL g-1 h-1增加至60 000 mL g-1 h-1,10Ni/Al2O3在前20 h活性保持不变,随后CO转化率和CH4选择性逐渐降低,反应进行至62 h时由于严重积碳导致反应器堵塞被迫终止;当10Ni/SiC反应进行到100h后,反应器前压略微升高,达到1.2 MPa,反应活性及选择性略微下降;7Ce-10Ni/SiC在100 h的反应过程中表现出极高的稳定性,CO转化率和CH4选择性均保持同一水平;(4)对10Ni/SiC和10Ni/Al2O3的表征结果显示,10Ni/SiC上Ni的晶粒尺寸更小、分散度更高,因此可以提供更多的反应活性位点;对反应后催化剂的表征结果显示,10Ni/Al2O3、10Ni/SiC和7Ce-10Ni/SiC上Ni晶粒出现了不同的增长,积碳速率分别为0.01935 g/h、0.00528 g/h、0.00465 g/h,10Ni/Al2O3上的积碳量最大,积碳以石墨碳或类石墨化碳居多,并且形成较多碳纤维,从而导致Ni被剥离的现象;分析认为,SiC的表面惰性和良好的导热性能可以将反应放热及时移出,因而表现出良好的抗烧结和抗积碳性能;(5)对7Ce-10Ni/SiC的表征结果显示,CeO2均匀分散在Ni颗粒周围,有效阻止了Ni晶粒的团聚,增加了Ni分散度,而且增强了金属与载体之间的作用力;此外,Ce3+/Ce4+氧化还原电子对增加了Ni的电子云密度,促进了CO的解离,因此加快了甲烷化反应速率。
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