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本论文主要包括以下几个部分的内容:(1)Li1.2Cr0.4Mn0.4O2正极材料的制备和电化学性能及机理研究;(2)包覆纳米碳层的Li-Cr-Ti-O正极材料的制备与电化学性能及机理研究;(3)Li-Ni-Ti-O正极材料的制备和结构与性能研究。
笔者用液相技术在Ar气下合成了Li1.2Cr0.4Mn0.4O2正极材料,其第一周充电容量为318.7 mAh/g,放电容量为198.4 mAh/g,而且循环性能良好。Li1.2Cr0.4Mn0.4O2材料属于标准的R-3m层状结构。在充放电的过程中Cr为变价元素,在+3和+6价间变化;Mn为非变价元素,起到骨架支撑的作用。在第一周充放电的过程中Cr离子能够进入锂层,它阻止了Li+的进一步嵌入,这就是这种材料在第一周的充放电过程中存在很大不可逆容量的原因。对Li1.2Cr0.4Mn0.4O2材料进行了包碳工艺处理的尝试,以期提高材料的倍率性能,可惜没有取得成功。在包碳处理后,材料的结构被完全破坏,这可能是因为Mn4+经不住C的高温还原。
为了弥补Li-Cr-Mn-O正极材料倍率性能不好的缺憾,同时受到Cr2O3和Li4Ti5O12材料在包碳后结构仍然保持稳定的启发,本文用溶胶凝胶法在Ar气下合成了Li1.2Cr0.4Ti0.4O2材料,之后又成功地在其表面包覆了一层纳米碳层,纳米碳层的厚度大约为10nm左右。这是第一种能够包覆碳的具有层状结构的正极材料。包碳工艺大大提高了Li1.2Cr0.4Ti0.4O2材料的循环性能和倍率性能。进一步的研究表明对于Li[CrxLil(1/3-x/3)Ti(2/3-2x/3)]O2(0.3≤x≤0.45)系列材料,包碳后都依然保持着R-3m的层状结构,所有包碳材料的充放电曲线的形状都比较相似,它们在0.2-2C倍率下的循环性能都很好。对于低Cr含量的材料,在循环过程中存在一个活化现象。
笔者用溶胶凝胶法合成了Li[NixLi(1/3-2x/3)]Ti(2/3-x/3)]O2(x=0.3)材料,并初步地研究了它的结构及电化学性能。这种材料属于Fm-3m立方结构,其第一周的放电容量为71 mAh/g。笔者还用球磨制备纳米晶和低温碳黏附的方式对其进行了改性处理。