新型力响应发光变色配位聚合物的设计合成及性能研究

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力响应发光变色材料,作为一种新型快速发展的智能响应材料,近年来受到广泛的关注,在诸多领域有着潜在的重要应用,例如:信息存储、发光开关、力学传感器等领域。传统的力响应发光变色材料多为有机物或者零维的金属配合物。金属有机配位聚合物,作为配合物的一个分支,是一类发展迅速的功能材料,近些年来引起科研人员的关注,其在很多领域有着重要的应用前景,如:气体储存与分离、催化、固态发光、电化学能量存储、化学传感器等,最近被证明可以作为新的潜在力响应发光变色材料。然而由于金属配位聚合物往往具有刚性结构,很难对外界力刺激进行响应,所以关于金属配位聚合物的力响应发光变色性质的研究还比较少。目前已报道的具有力响应发光变色的配位聚合物多是利用贵金属离子之间产生的金属—金属相互作用产生力响应发光变色性质,但贵金属的使用使其面临着成本高的经济阻碍。考虑到具有大π电子离域体系的有机分子光学性质对分子间的堆积方式很敏感,容易对外界的力刺激发生响应,所以本论文的研究思路是通过使用含有大π电子离域体系基团的有机配体和廉价过渡金属离子进行配位得到新型的力响应发光变色材料。本论文对所得到的系列配合物的合成、晶体结构以及光致发光、力响应发光变色等方面进行了探讨和总结。  本文研究工作概述如下:  1.介绍了本论文研究工作的相关背景,系统地介绍了近年来力响应发光变色材料的研究进展及主要成果,阐述了本论文的选题依据、目的和意义。  2.选用含有大π环蒽基团的9-蒽醛,与5-氨基间苯二甲酸结合形成一个新的有机配体(H2L1),该配体与金属镉(Cd(Ⅱ))、锌(Zn(Ⅱ))配位得到3个具有一维结构配位聚合物{[Cd(L1)(DMF)(H2O)2]·H2O}n(1)、{[Cd(L1)(H2O)2]·DMA}n(2)和{[Zn(L1)(H2O)2]·DMA·H2O}n(3)(H2L1=5-(9-甲基蒽基)-氨基间苯二甲酸)。化合物1是一个一维链状结构,链与链之间通过弱相互作用堆积形成三维超分子结构。化合物1表现出良好的力响应发光变色性能,其晶体研磨的粉末发射基于配体中心的氰光,而其未研磨的晶体发射弱的黄绿色光;另外化合物1还表现出罕见的研磨尺寸依赖的力响应发光变色现象,可作为潜在的力响应发光变色材料。化合物2和3表现出基于配体中心发射的荧光。  3.选用含有大π环芘基团的1-芘醛,通过构造单元法与5-氨基间苯二甲酸结合起来形成一个新的有机配体(H2L2),该配体与金属锌(Zn(Ⅱ))、镉(Cd(Ⅱ))配位得到2个具有一维结构配位聚合物{[Zn(L2)(DMA)]2·H2O}n(4)、{[Cd(L2)(H2O)3]DMA·H2O}n(5)和1个二维结构的配位聚合物{[Cd2(L2)2(DMF)3]·2DMF}n(6)(H2L2=5-(9-甲基芘基)-氨基间苯二甲酸),其中化合物4表现出有趣的力响应发光变色现象,其单晶发射黄光,而研磨后其晶体粉末发射黄绿色光,与此同时化合物4还表现出研磨尺寸依赖的力响应发光变色现象。化合物5和6表现出基于配体中心发射的荧光,但与化合物4不同,它们未表现出力响应发光变色现象。研究表明,力响应发光变色现象与配体之间弱相互作用有着密切的联系。
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