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稀贵金属具有其它金属不可比拟的优良化学稳定性、抗腐蚀性、导电性、延展性等综合特征,持久稳定的使用寿命和长期储存价值,独有的生物活性和催化活性,己成为国防、化工石油精炼、电子工业、临床医学不可替代的必需重要材料和特殊金属。这是本文研究贵金属钯与铂的选题思想。它们在自然界含量较低,对它们的分离和检测需要高的选择性及灵敏度。在众多的分析方法中,常见的极谱法和原子吸收法精确度和检测限差,难以满足现代分析的要求。选择钙黄绿素作测定痕量钯的荧光试剂,是基于钙黄绿素的荧光猝灭与钯的含量正相关,因此可用荧光猝灭的方法间接测定痕量钯,灵敏度高,检出限低。并以钙黄绿素作萃取剂,用磷酸盐、Tween80架建荧光猝灭配合物液-固萃取体系,实现性质相近的钯与铂的定量萃取分离,回收催化剂废液中的钯,以及将钯从常见金属中富集。研究也认定,该法用于二次资源的再利用可行。
简述了荧光分析法在分析化学中的应用,食品分析中荧光法检测痕量锗就是很好的佐证。介绍了几种萃取分离方法,阐述了聚合物-盐-水液-固萃取体系的研究现状,并对钯的测定及分离方法作了讲评。讨论了荧光猝灭法间接测定痕量钯的猝灭反应,解释了Pd2+-Cal荧光猝灭配合物在聚合物固相富集的过程机理。
论文研究工作分五部分,主要内容如下:
1.钙黄绿素的荧光行为钙黄绿素是含酸性和碱性功能基的荧光化合物,溶液的介质和pH值可改变钙黄绿素的荧光行为,实验优选pH=6.50的磷酸盐介质,研究钙黄绿素的荧光性能。对不同表面活性剂、稳定时间和多种无机盐对钙黄绿素的荧光实验表明,表面活性剂所带电荷不同,钙黄绿素荧光光谱有异,表面活性剂会引起钙黄绿素分子结构的变化,同样影响其荧光性能,SDS、PVA、Tween80不会改变钙黄绿素分子的刚性结构,所以它的荧光性能不变,而阳离子表面活性剂CTMAB以静电吸引力或氢键与钙黄绿素结合,左右了荧光体内部能量的转换,表现出钙黄绿素的激发和发射波长红移。对它的光谱稳定时间实验则表明,钙黄绿素荧光谱线稳定,放置冰箱24h荧光强度未变。在不同盐介质中,钙黄绿素激发和发射波长的位置不偏移,但荧光强度受盐的影响,结果证实,在磷酸二氢钾溶液中,钙黄绿素荧光强度大而稳定,而硫酸铵溶液中钙黄绿素荧光强度降低。
2.钯与钙黄绿素的配合机理当荧光体与猝灭体Q发生动态猝灭时服从Ster-Volmer方程,由钙黄绿素的Ster-Volmer曲线显示,荧光猝灭曲线非线性,证实钯与钙黄绿素产生的不是动态猝灭。按Lineweaver-Burk方程,所得结果与Ster-Volmer方法处理的结果吻合,可确认为静态猝灭。从电子层结构分析钙黄绿素分子活位羧基上的O2-,会将各自的孤电子对,分别填入Pd2+离子的2个4d和5s轨道内,形成外轨型配合物。
3.荧光猝灭法间接测定痕量钯钯对钙黄绿素的荧光呈规律猝灭,利用这一特点可用荧光法间接测定痕量钯。固定钯的量,当钙黄绿素加入量是钯的5~10倍时,荧光猝灭反应稳定,钙黄绿素与钯配合完全。在确定的测定条件下,Pd2+-Cal溶液的荧光强度为F,对应的钙黄绿素溶液为空白荧光强度F0,计算?F=F0-F,绘制标准曲线,线性好,相关系数r=0.9991,平行10次测定0.02μg·mL-1 Pd2+溶液,相对标准偏差(RSD)1.24%,方法最低检出限为0.0001μg·mL-1。对自行模拟样中的钯进行测定,平均相对偏差为0.71%。测定催化剂废液中的钯,相对标准偏差(RSD)为1.70%。
4.荧光猝灭配合物的液-固萃取研究了用钙黄绿素作荧光萃取剂,Pd2+、Pt4+、Cr6+、Zn2+、Cd2+在Tween80-磷酸盐-水液-固萃取体系的分配行为,讨论了荧光萃取剂浓度、Tween80用量、分相盐种类、体系酸度等条件对金属离子萃取率(E%)和富集倍数(β)的影响。钙黄绿素与Pd2+能选择性生成不具有荧光的配合物,进入固相,Pt4+、Cr6+、Zn2+、Cd2+此时不络合,以离子游离形式存在,留于液相。当荧光萃取剂钙黄绿素浓度为1.5×10-5mol·L-1,Tween80质量浓度为9.0%时,钯的萃取率和富集倍数最大,而另几种离子的萃取率及富集倍数很小,可以实现贵金属钯的富集与分离。分相盐(NH4)2SO4、K2HPO4-KH2PO4、Na2HPO4-NaH2PO4对相系的形成和钯的萃取都有影响,(NH4)2SO4使钙黄绿素的荧光强度降低,分相后用荧光法测定钯既不准确又难重现,Na2HPO4-NaH2PO4作分相盐时,Na2HPO4溶解度低,分相效果不好,相反,K2HPO4-KH2PO4溶解度大,盐析时有效浓度高,分相效果好,所以实验选择K2HPO4-KH2PO4作盐析剂。
溶液的酸度是左右物质在体系分配的重要因素,酸度影响金属离子与萃取剂配合物的形成、络合物的稳定性和表面电荷,从而影响聚合物固相萃取金属离子的选择性,是金属离子萃取分离的重要控制条件。实际酸度曲线表明,K2HPO4: KH2PO4摩尔比为18:1,萃取酸度为pH9.00时,Pd2+与Pt4+、Cr6+、Zn2+、Cd2+能有效分离,平均回收率大于95%。
5.荧光猝灭配合物的液-固萃取机理解释讨论了荧光猝灭配合物在Tween80-磷酸盐-水液-固体系的萃取过程、萃取类型及萃合物与吐温80的结合形式。红外光谱分析结果表明,Pd2+-Cal配合物与吐温80存在某种键合作用,推测萃取有氢键作用的特征。在磷酸盐介质中,质子供体Tween80(—OH)和质子受体钙黄绿素(—COO-或N)以氢键结合,在盐析剂磷酸盐的作用下,Pd2+-Cal配合物和游离的Tween80倾向于以疏水作用聚集进入固相,属于化学萃取,其萃取过程是两相之间的传质过程。
本论文主要特点:通过钙黄绿素荧光猝灭间接测定痕量钯,线性范围宽,灵敏度高,检出限低。用荧光试剂钙黄绿素作萃取剂,在Tween80-磷酸钾盐-水液-固萃取体系富集分离贵金属钯,共存离子干扰小,特别是能实现钯与铂的定量分离,操作简单,所需时间短,不使用有毒有害物质。