表面修饰的钛酸纳米片的制备、表征及其光催化性能研究

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Ti02基光催化材料因其储备充裕、环境友好以及能带结构适中、化学稳定性优异等特点,被普遍认为是最具潜力的半导体纳米功能材料之一。相比其它TiO2基材料,经过结构调控制备的TiO2基钛酸纳米片层(TNSs)其较大的尺寸和比表面积、较薄的厚度以及具有多孔和层状结构等优势使其在光催化反应中具备了更高的吸附-光催化性能。然而,TNSs依然存在可见光响应能力弱和光生电子-空穴对分离和利用率不高等问题。为此,基于TNSs的结构特点和理化性质,从材料学的角度,我们分别采用过渡金属氧化物表面负载、贵金属沉积以及半导体复合等方法对TNSs的表界面进行改性,并对改性后TNSs的微观形貌及结构、光电性质和可见光催化性能进行了系统的研究。1、利用钛酸片层的结构优势,通过简易的一步水热法制备出一系列不同负载比例的表面分散p-n型三氧化二铬/钛酸纳米片(Cr2O3/TNSs)纳米异质结构。样品呈现明显的多孔性片层结构,具有较大的比表面积(300-400 m2/g)。负载的Cr2O3良好地分散在TNSs表面并通过Ti-O-Cr键在界面形成纳米异质结构。伴随着Cr2O3的负载,在TNSs的水热生长过程中促进了钛酸层间的连接,阻碍了其剥离。适量的Cr2O3负载能显著提高TNSs的可见光吸收以及光生电子-空穴对分离和输运效率。光催化评价结果表明,在适宜的Cr2O3负载下,Cr-TNSs在可见光催化降解RhB和Cr(Ⅵ)的氧化还原反应中表现出了较好的光催化活性。其中,0.5%Cr-TNSs的RhB和Cr(Ⅵ)降解速率较高,分别是TNSs的2.9倍和4.1倍。负载的Cr2O3其能级轨道能够与TNSs的能带位置较好地匹配,在界面形成的异质结构能够有效拓宽TNSs的可见光响应范围并且大大提高光生电子空穴对的分离效率,从而提高样品的可见光催化活性。此外,循环降解测试结果表明,Cr-TNSs催化剂具有优良的光催化稳定性和循环使役性能。2、采用原位光还原法对不同负载比例的三氧化二铬/钛酸纳米片(Cr-TNSs)进行表面贵金属Pt的定量沉积(0.25 wt.%),制备出Pt单质沉积的Cr203/TNSs(Pt/Cr-TNSs)。其中,Pt均匀分散在TNSs和Cr-TNSs表面,对其形貌和结构没有产生明显的影响。XPS分析结果表明,Pt的沉积几乎不影响TNSs和Cr-TNSs的表面形态。除了 Pt单质(Pt0),还有小部分以Pt-Oads形式存在。Pt负载以后,TNSs在可见光区产生了明显的表面局域化等离子共振(LSPR)吸收。同时,负载了 Cr2O3的TNSs在可见光区出现了明显的特征吸收。Pt沉积以后,Cr-TNSs的光生载流子界面转移和分离效率进一步提高。在可见光催化产氢活性测试中,与Pt/TNSs相比,在相同的Pt沉积量下,样品Pt/Cr-TNSs在产氢效率方面有了显著的提升。其中,样品Pt/0.5%Cr-TNSs表现出了较高的产氢活性(~473μmol h-1g-1)。在可见光驱动下,Cr2O3/TNSs纳米异质结构能够与充当电子冷阱的助催化剂Pt纳米颗粒之间产生良好的协同效应,在很大程度上提高可见光催化产氢效率和活性。此外,循环产氢测试结果证明了所制备的光催化剂具有良好的稳定性和循环使役性能,Pt纳米颗粒能够稳定存在于TNSs表面。3、通过醇热法将MoS2纳米花与水热制备的Cr-TNSs进行复合,制备出同一MoS2复合比例(20 wt.%),不同Cr2O3负载比例的MoS2@Cr-TNFs样品(Cr-TM)。其中,Cr-TNFs能够与MoS2活性边缘层进行充分接触,形成纳米花簇分层结构。XPS分析结果表明,Cr-TNFs与MoS2的复合几乎不影响它们的表面形态;复合以后发生的轨道耦合可能以Ti-O-Mo键形式存在于界面,同时Cr2O3能够稳定存在于TNFs表面。此外,复合以后样品Cr-TM在可见光区的吸收有了整体的增强,同时还具有Cr2O3特征吸收光谱。MoS2作为电子传递和运输载体能够发挥助催化剂的作用,提高样品光生电子的界面转移和输运效率,加速与空穴的分离。可见光催化产氢测试结果表明,与TM相比,样品Cr-TM的产氢效率具有较明显的提升。其中,样品0.5%Cr-TM具有较高的产氢活性(~217μmolh-1g-1)。在可见光驱动下,Cr2O3/TNFs纳米异质结构能够与MoS2助催化剂产生良好的协同效应,其光激发电子能够通过MoS2迅速到达边缘活性位点并参与质子还原反应。此外,循环产氢测试结果表明,所制备的光催化剂具有良好的稳定性和循环使役性能,MoS2助催化剂能够与TNFs表面进行良好的接触。
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