基于孔结构与表面构建的含氟多孔材料制备与应用

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高内相乳液模板法是一种制备多孔聚合物材料(Poly HIPE)的普遍方法,基于高内相乳液模板方法制备出的多孔聚合物材料在吸附与分离、储能与隔热、催化剂及药物负载和组织工程支架等领域有着广泛的应用。多孔材料在应用过程中,时常会面临极端环境条件的考验,例如:强酸强碱、紫外线辐射、高温、高湿和高盐等。基于苯乙烯等普通单体制备的Poly HIPE多孔材料在恶劣环境中使用时,材料自身结构易受到破坏,使其无法发挥作用。制备环境适应性较好的多孔聚合物材料成为目前亟待解决的问题。此外通过高内相乳液模板法制备出的多孔材料还存在本体结构上的局限性,如:孔径较大、比表面积较低、硬性和脆性大、功能较为单一,会限制多孔聚合物材料的应用。本论文基于氟原子的强电负性和低极化率等优点,选用含氟烯类单体为主要原料,在使用高内相乳液模板法制备含氟多孔聚合物材料(fluoro-Poly HIPE)的基础上,从多孔材料大孔结构与表面的构建设计、材料力学性能改性出发,分别采用了在初始的含氟多孔材料的大孔孔壁中“编织”微孔,选用长链分子做交联剂改善材料脆性,在孔表面构建特殊导电功能层的策略,制备了系列新型含氟多孔聚合物材料,获得的三种多孔含氟材料的性能相比于传统方法获得的fluoro-Poly HIPE材料具有多方面的优异性能。具体研究内容与创新如下:(1)为解决含氟多孔材料比表面积较低的问题,本研究采用高内相乳液模板法,以苯乙烯(St)、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)和二乙烯基苯(DVB)作为共聚单体制备了含氟多孔聚合物前驱体(F-Poly HIPE)。随后,选择二甲氧基甲烷(FDA)作为外部交联剂,通过Friedel-Crafts烷基化反应实现含氟聚合物孔壁上微孔的“编织”,获得了具有大孔、中孔和微孔的含氟多级孔材料(HCPF-Poly HIPE),含氟多级孔材料的比表面积也有很大的提升。探究了超交联对于含氟多孔整料的外观、表面形貌和比表面积的影响。研究了交联剂的不同用量和不同单体配比对含氟多孔整料比表面积和孔结构的影响。对制备的含氟多级孔整料的表面性能、油水混合物分离性能、热稳定性、环境适应性和气体吸附性能进行了测试表征,测试结果表明含氟多级孔材料具有优异的耐酸碱性和油水混合物分离性能,在有机溶剂和气体吸附方面具有较大的应用价值。(2)为改善含氟多孔聚合物材料脆性较大的问题,以聚氨酯二丙烯酸酯(PUDA)作为交联剂制备了具有可压缩性能的含氟多孔聚合物材料。本章节探究了以PUDA替代DVB做交联剂对含氟乳液液滴尺寸、乳液黏度及含氟多孔聚合物的外观、微观孔径及分布和力学性能的影响。并着重探究了改变表面活性剂和PUDA用量对含氟多孔材料孔结构和力学性能的影响。制备的含氟多孔材料具有优异的热稳定性和低导热系数,在绝热保温领域具有一定的应用前景。(3)为获得功能化含氟多孔聚合物材料,在fluoro-Poly HIPE材料的制备过程中,以甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)为含氟单体、还原氧化石墨烯(r GO)为导电填料制备导电含氟多孔聚合物。在油相中含氟单体聚合的同时水相中的氧化石墨烯(GO)被还原为r GO,这种一锅法避免了GO被单独还原及处理的额外步骤。随后,利用聚吡咯在含氟多孔材料表面构建增强导电层,进一步增加了材料的导电性。探究了GO含量对导电含氟多孔整料的外观、微观孔形貌、力学性能以及材料导电性的影响,研究了聚吡咯修饰材料前后的表面形貌、润湿性和导电性,制得的导电含氟多孔材料在通电情况下能够吸附铬离子,可用作重金属离子吸附材料。
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