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开展“一带一路”建设,打造海洋强国是国家部署的重大发展战略。先进海洋材料与海洋建筑工程是实施海洋战略的必要物质基础及重要平台基础。相比陆地混凝土工程而言,高盐分、高温差、高湿度的海洋环境使得海洋建筑工程的服役寿命大幅度下降。通常,服役环境中有害离子(如Cl-、SO42-、Mg2+等)的侵蚀是造成该类工程破坏的主要因素。因此,减少有害离子侵入对于延长海洋混凝土的服役寿命意义重大。混凝土表面防护材料（Concrete surface protection materials,CSPM）可在混凝土表面形成一层障碍,是阻止环境中水和各种侵蚀介质向混凝土内部迁移的第一道防线,也是最主要的防线。因此,研究可对混凝土进行高效防护的CSPM具有重要的理论意义与工程价值。本文依托十三五国家重点研发计划（2016YFC0701003-05）,基于CSPM高抗裂、高抗渗及与基体混凝土高兼容的设计原则,系统研究了超低水胶比下纳微米改性多尺度水泥基CSPM的材料设计方法和性能调控机理,并对使用CSPM的混凝土寿命进行了预测,为CSPM的研究和应用提供了理论支撑和参考。本文的主要工作及所取得的重要成果如下:1、基于高抗裂的CSPM材料设计及性能调控方法。（1）减缩组分SRA及抗裂增韧组分PF在一定掺量范围内可显著降低CSPM的收缩率,提高其体积稳定性和抗裂性。确定了SRA和PF的饱和掺量分别为1.5%和2‰,3 mm和10 mm PF的最优混杂比为1:1。（2）高铝硅微球（High alumina silicon microsphere,HASM）和纳米二氧化硅（Nano-SiO2,NS）或纳米二氧化钛（Nano-TiO2,NT）的复掺可明显改善由于NS或NT掺入造成CSPM体积稳定性和抗裂性变差的问题。相比于单掺30%HASM的试件,30%HASM与3%NS或3%NT复掺虽然使试件的自收缩和干燥收缩略有提高,但相比于空白样,却大幅度下降。（3）苯丙乳液（Styrene-acrylic emulsion,SAE）的掺入显著降低了试件的弹性模量、脆性系数、弹强比、干燥收缩及自收缩,对提高试件的体积稳定性及抗裂性有利。（4）与参照样比较,经过功能组分调节和纳微米材料复合改性,CSPM的抗裂性能得到明显改善,试件在经过14 d平板加速开裂试验和10 d温度循环试验后都未出现可见裂缝,而参照样出现了大量明显的裂纹。2、基于高抗渗的CSPM材料设计及机理分析。（1）以氯离子扩散系数和电通量作为评价指标,研究了HASM、NS和NT在超低水胶比下（0.22）对CSPM抗渗性的影响。结果表明HASM、NS、NT的掺入均可显著改善CSPM的抗渗性,且最优掺量分别为30%、3%和3%。当HASM与NS或NT复掺时,可实现优势叠加效应,进一步提高CSPM的抗渗性。30%HASM与3%NS或3%NT复掺使得CSPM的氯离子扩散系数小于3×10-14m2/s,6 h电通量小于100 C,360 d抗硫酸盐侵蚀系数大于1.1。基于水泥基材料宏观性能与微观结构的关系,探究了HASM、NS、NT影响CSPM抗渗性的作用机理:即HASM与NS或NT复掺可显著促进胶凝体系的水化,优化界面过渡区和降低氢氧化钙（Calcium hydroxide,CH）的富集,并有效改善CSPM的孔径分布,从而提高其致密度和抗渗性。（2）首次探索了SAE与NS或NT复合体系对CSPM抗渗性的影响,发现它们复掺在抗渗性提升方面具有良好的协同效应,5%SAE与3%NS或3%NT复掺使得CSPM的氯离子扩散系数小于2×10-14 m2/s,6 h电通量小于100 C,360 d抗硫酸盐侵蚀系数大于1.2。通过有机/无机纳微米粒子复合对CSPM微观结构与物相的影响,研究了SAE/NS体系和SAE/NT体系提高CSPM抗渗性的作用机理:SAE与NS或NT复掺可显著降低CSPM界面过渡区的Ca/Si比和CH富集程度,强化界面过渡区;优化CSPM的孔结构,降低总孔容及有害孔和多害孔的量;NS和NT的掺入可促进胶凝体系的水化并改善SAE的成膜性能,在一定程度上弥补了SAE对胶凝体系水化的阻碍作用并提高了CSPM的致密度。（3）建立了无机纳微米粒子改性CSPM硬化体的微结构模型,揭示了HASM、NS及NT对CSPM微结构形成的诱导与控制机理;建立了SAE改性CSPM的经时水化模型,描述了在SAE存在的情况下CSPM体系的内部结构发展过程及SAE对界面过渡区和基体的改善机理。3、基于界面强化的CSPM与基体混凝土（C50）高兼容的调控。（1）根据CSPM与基体混凝土高界面粘结强度的要求,通过在基体混凝土初凝之后终凝之前浇注防护层材料,对基体混凝土表面进行粗糙化处理及对CSPM进行纳微米改性实现了界面增强,使两次浇注成型试件的界面粘结强度与一次浇注成型的混凝土相当或略高;25次热震循环后,经纳微米材料复合改性的CSPM与基体混凝土的界面粘结强度保持率达到90%以上;CSPM与基体混凝土具有接近的收缩性能,说明它们具有良好的体积变形匹配性。（2）经过HASM、NS、NT或SAE复合改性的CSPM,5 mm的防护层厚度即可使混凝土的氯离子扩散系数降低约一个数量级或一个数量级以上,6 h电通量降到400 C以下。（3）通过界面微观分析,揭示了经纳微米粒子改性的防护层材料对CSPM与基体混凝土界面性能的影响机理。即通过HASM、NS、NT或SAE复合改性,可实现基体材料与防护层材料的一体化,显著降低界面结合部位附近的Ca/Si比（小于2）和CH富集程度;优化界面结合区的孔结构,使界面区的微观结构更加均匀致密。（4）建立了CSPM不同浇注时间的界面粘结模型和不同纳微米改性CSPM的界面粘结模型,揭示了防护层浇注时间以及纳微米改性对CSPM与基体混凝土界面粘结性能的影响机制。4、基于多因素作用下Cl-扩散理论模型的混凝土寿命预测。根据多因素作用下的Cl-扩散理论模型,对混凝土在海洋环境中的服役寿命进行了预测,结果表明CSPM的使用可大幅度提高混凝土的服役寿命,即使考虑较为恶劣的情况,经过纳微米材料复合改性的CSPM亦可使混凝土的预测服役寿命达到500年以上。