稻壳基活性炭作为铅炭电池负极添加剂的应用研究

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混合动力汽车用铅酸电池(Lead acid batteries,LABs)需要在部分荷电状态(Partial-state-of-charge,PSoC)下经历高倍率充放电过程,即在高倍率部分荷电状态(High-rate partial-state-of-charge operation,HRPSoC operation)下工作。这样的工作模式会使LABs负极表面出现明显的PbSO4颗粒累积现象(即硫酸盐化),并导致LABs的快速失效。向负极活性物质(Negative active mass,NAM)中添加额外的碳素材料是一种可以缓解负极硫酸盐化的有效策略。这类负极含额外碳素材料的铅酸电池被称为铅炭电池(Lead-carbon battery),是近10多年发展起来的一种先进铅酸电池技术。它往往将高比表面和导电性好的碳素材料作为添加剂加入到铅负极的NAM中,从而提高活性物质的利用率并抑制PbSO4结晶的生长,延长铅炭电池在HRPSoC模式下的使用寿命。研究表明,碳素材料的导电性、比表面积、电容特性以及电催化作用被认为是碳素材料影响铅炭电池负极性能的重要因素。铅炭电池负极用碳素添加剂已经成为铅炭电池的研究热点。本论文基于对碳素材料作用机制的认识,探究了具有多级孔道结构的高比表面稻壳基活性炭(Rice husk-based activated carbon,RHAC)作为铅炭电池负极添加剂的应用可能性,得到如下有益结果:(1)RHAC是一种可提高负极HRPSoC性能的碳素材料。结果表明,分散在NAM中的RHAC是引起NAM比表面积增大的主要原因。而且,在HRPSoC循环过程中,RHAC表面可以作为铅的沉积位点,提供额外的反应场所。但RHAC表面致密的铅粒子包覆现象是引起HRPSoC测试中低含量RHAC负极迅速失效的重要原因。2.0 wt.%的RHAC含量可以在保证负极容量性质(131 mAh g-1,高于空白负极的121 mAh g-1)的基础上提高负极HRPSoC循环寿命。RHAC负极的HRPSoC循环寿命为空白负极的4.8倍。此外,RHAC的添加还可以有效提高铅炭负极的充放电可逆性、充电接受能力以及PSoC下的导电性。相比于其他碳素材料,RHAC较高的外比表面积和多级孔结构是RHAC提高HRPSoC寿命的重要原因。高外比表面积(407.4 m2 g-1)和多孔结构有利于电解质溶液向RHAC表面的扩散,为铅在RHAC表面沉积提供便利,这对RHAC的利用意义重大。(2)以RHAC为碳源,采用简便的化学沉积-热解法可控地制备了具有不同PbO负载量的复合材料(PbO@RHAC)。沉积在RHAC表面以及孔道内部的PbO颗粒可以有效抑制RHAC的析氢过程。当PbO@RHAC复合材料中PbO的含量为9.9 wt.%时,复合材料对于铅炭电池性能的提升效果最为明显,特别是负极的高倍率放电能力和HRPSoC循环寿命。它的HRPSoC循环寿命超过10000次循环,达到空白电池的9.2倍。PbO@RHAC表面PbO颗粒良好的充放电可逆性以及PbO@RHAC表面增强的铅沉积能力是PbO@RHAC提高负极HRPSoC循环寿命的关键因素。(3)提出了一种适用于铅炭电池负极的BaSO4修饰碳素材料的方法。研究表明,BaSO4在石墨电极表面的修饰可以促进铅在石墨电极表面的沉积过程,并使沉积的Pb颗粒具有良好的充放电可逆性。同时,修饰的BaSO4有利于表面沉积的铅颗粒与石墨电极表面形成牢固的炭-铅结构。将化学沉淀法制备的膨胀石墨(Expanded graphite,EG)基的复合材料(EG-Ba)作为负极添加剂,EG-Ba能进一步提高铅炭测试电池的快速充电能力和HRPSoC循环寿命。在HRPSoC循环过程中,EG-Ba有利于Pb颗粒在EG表面的沉积并形成EG-NAM连接结构,EG-Ba表面沉积的Pb颗粒可以提高HRPSoC寿命测试过程中NAM中铅的反应面积,这有利于延长EG-Ba电池的HRPSoC循环寿命。(4)BaSO4修饰的RHAC基复合材料(RHAC-Ba)是一种可用于铅炭电池负极复合添加剂,它可以促进Pb颗粒在RHAC表面的沉积并使RHAC和NAM之间形成良好的连接结构,并可以延长铅炭负极的HRPSoC循环寿命。与具有簇状BaSO4颗粒的RHAC-Ba相比,表面均匀负载小颗粒BaSO4的复合材料对负极HRPSoC循环寿命的增益效果更为明显。均匀沉积在RHAC表面的BaSO4颗粒是促进RHAC表面铅粒子沉积的关键,也是RHAC-Ba增强负极循环寿命的关键。
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