纳米材料与腐殖酸的相互作用及对其环境行为的影响

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本文的研究工作围绕纳米材料与腐殖酸的相互作用,以及腐殖酸对纳米材料的悬浮/沉降性能的影响展开,论文从总体上分为以下几部分:  第一部分对三种不同来源的腐殖酸Suwannee、Elliott Soil和Leonardite在磁性纳米四氧化三铁表面的吸附行为进行了对比研究并评估了其对磁性纳米四氧化三铁在水溶液中的悬浮/沉降性能的影响。研究结果显示,三种腐殖酸在Fe3O4NPs表面的吸附都能够迅速的达到平衡,符合Langmuir和Freundlich吸附等温线模型,且吸附量随pH的上升逐渐减弱;相同条件下含有更多羧基、脂肪族的腐殖酸在Fe3O4NPs表面的吸附量更大;腐殖酸Suwannee、Elliott Soil、Leonardite在25℃、pH=7.0条件下最大吸附量分别为91.41、66.11、52.57 mg/g-1 Fe3O4NPs在水溶液中的悬浮/沉降性能实验表明Fe3O4 NPs在水体中的聚集程度与溶液的pH值关系非常密切,溶液pH值偏离颗粒的等电点时,颗粒的表面电位越高,越不容易聚集而沉降;水体中广泛存在的溶解性有机质可使Fe3O4NP在水中的悬浮性增强,尤其是靠近等电点时效果更加明显,这与腐殖酸对Fe3O4NP空间位阻作用相关;通过对不同来源腐殖酸的结构和所含官能团的差异进行分析发现,腐殖酸中含有的芳香性和羧酸结构对颗粒悬浮性的影响大于脂肪族结构。因此,在富含腐殖酸的水体中,Fe3O4 NPs可以悬浮并不易沉降,因此,HA在Fe3O4 NPs表面的吸附行为对水生生态系统的影响不容忽视。  第二部分研究了在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)存在的情况下,HA在Fe3O4 NPs表面的吸附及其吸附机理。研究结果显示,在表面活性剂存在的条件下,Fe3O4 NPs与HA的吸附以表面活性剂为桥梁,并且在很大程度上影响HA在Fe3O4 NPs表面的吸附;在不同溶液pH条件下,Fe3O4 NPs表面所带电荷性质和密度差别较大,HA在Fe3O4 NPs表面的吸附也随溶液pH的变化而显著改变。表面活性剂的存在,使HA吸附量由120 mg/g增加到350 mg/g;表面活性剂的存在不仅仅是通过疏水作用和静电引力作用增加HA的吸附量,而是改变了吸附机理和起作用的官能团。表面活性剂在Fe3O4 NPs表面的吸附分为半胶束阶段、混合胶束阶段和吸附胶束三个阶段。这三个阶段主要决定因素是表面活性剂的加入量,而在不同胶束阶段,Fe3O4 NPs吸附表面活性剂后的复合体其电荷性质发生变化,也极大地影响了HA的吸附。XPS测试显示HA吸附在Fe3O4 NPs和Fe3O4 NPs/CTAB表面都存在化学键合作用,而且分别为还原反应和氧化反应;N1s的变化说明在表面活性剂存在的情况下,HA不是直接通过化学键合作用吸附到Fe3O4 NPs表面,而是通过与吸附到Fe3O4 NPs表面的表面活性剂相互作用而最终吸附到Fe3O4 NP表面;TEM电镜结果显示,Fe3O4 NPs吸附HA后纳米颗粒的团聚现象会降低,而在表面活性剂存在的情况下,这一趋势会有所加强;傅里叶红外光谱测试结果显示,在表面活性剂存在时,HA吸附到Fe3O4 NPs/表面活性剂的过程中,HA中的脂肪族成分能够吸附到Fe3O4 NPs/CTAB表面,HA中的-COOH和芳香族C=C官能团也能够与CTAB相互作用而吸附在Fe3O4 NPs颗粒表面,而HA中的-OH并未吸附到Fe3O4NPs表面。在HA吸附到Fe3O4 NPs/CTAB复合体表面前后官能团在红外光谱图上存在一定的位移现象。  第三部分通过实验制备了一种二氧化钛纳米管。对不同来源HAE和HAs在二氧化钛纳米颗粒(TiO2 NPs)和二氧化钛纳米管(TiO2 TNs)表面的吸附行为进行了研究,并就HA对TiO2 NPs在溶液中的悬浮/沉降性能进行了研究,研究表明:制备的二氧化钛纳米管的等电点低于纳米颗粒,在同样的酸性条件下,由于TiO2 NPs表面带有更多的正电荷,所以更容易通过静电引力作用吸附溶液中的HA;HA在纳米颗粒和纳米管表面的吸附量很大程度上受到溶液pH值的影响,吸附量随溶液pH值的升高不断下降;HAE在TiO2 NPs表面的吸附量高于HAs,吸附速率低于HAs;而在二氧化钛纳米管上的吸附量差距显著,HAs的吸附量高于HAE; TiO2 NPs在水体中的悬浮/沉降性能极大的受到溶液pH值的影响,溶液pH值越偏离TiO2 NPs的等电点时,TiO2 NPs在溶液中越不易团聚而沉降,能够在溶液中稳定的悬浮;HAE吸附到TiO2 NPs表面后,会阻碍纳米材料团聚而沉降,而且吸附的量越大,其在溶液中的悬浮性能越强;不同来源的HA对二氧化钛纳米颗粒的悬浮性的影响研究表明含有更多芳香化合物的HAE相比于HAs对二氧化钛纳米颗粒的悬浮性能影响更大,更有利于TiO2 NPs在溶液中稳定的悬浮。
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