海泡石负载钴-钴铝复合氧化物的制备及微观结构研究

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钴基催化剂具有催化活性高,不易积碳和重质烃选择性高的优势。然而,钴基催化剂存在载体单一、活性组分分散性差和寿命短的问题,在很大程度上限制了钴基催化剂在费托合成反应中的应用。海泡石纳米纤维拥有良好的热稳定性,分散性,强吸附性以及催化性,因此是一种良好的复合材料的催化剂载体。采用海泡石纳米纤维作为催化剂载体既能提高催化活性又能增大活性组分的分散性。另外,钴铝复合氧化物作为过渡层载体,可作为活性组分的来源,并且能提高催化剂活性组分的分散性。本工作分别采用了一步共沉淀-还原法和微波水热-还原法制备海泡石负载钴-钴铝复合氧化物,采用热重-差热分析仪(TG-DTA)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)以及氢气程序升温还原(H2-TPR)等测试手段表征和分析了复合材料的晶体结构、形貌及还原性能。在对复合材料进行还原优化后,探讨两种方法制备的复合材料的生长机理并通过费托合成固定床反应器装置测试制备的催化剂的催化活性。研究结果表明:一步共沉淀-还原法制备复合材料的最佳制备工艺是焙烧温度为750°C,前驱体的p H值为9,硝酸钴盐与海泡石的质量比为7.5:1。在一步共沉淀制备过程中,经热处理后的海泡石纳米纤维中的一些Mg2+离子可以扩散并掺入钴铝氧化物Co Al2O4的晶格中,因此在制备过程中钴铝复合氧化物能够生长在海泡石纳米纤维表面。该方法制备的复合材料的费托合成反应测试结果表明:重质烃C5+的选择性所占百分比最大且为63.50%。微波水热-还原法制备复合材料的最佳条件为:前驱体中添加体积比为10%的TEOA,硝酸钴与海泡石的质量比为10:1。通过微波水热法能够获得分散性和还原性好的球形复合材料。微波水热合成中生成的带正电荷的双金属氢氧化物Co-Al-LDHs可与带负电荷的海泡石纳米纤维产生吸引力,从而水热合成中生成的钴铝氧化物能够生长在海泡石纤维表面。费托合成反应测试中的各产物稳定性好,重质烃C5+的选择性达到70.12%,C5+的选择性比对照组增加了12%。微波水热-还原法具有反应时间短和能耗的优势,在矿物催化剂载体制备领域中具有良好的应用前景。
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