聚合物表面亲水性与离子水合的相关性构建及水下自清洁性能研究

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油污染在日常生活和工业生产中随处可见,构建自清洁涂层可以使表面在水的作用下自动清除油污染,这避免了洗涤剂大量使用造成的环境污染和洗涤过程的机械摩擦造成的能量消耗。亲水高分子由于表面极性基团的强水合能力已成为设计自清洁涂层的优选材料。然而在实际应用中,亲水表面在低表面能空气中的长期暴露会使表面极性基团自动向内翻转以降低表面能,这种表面重构会导致分子构型的转变,进而大大降低了表面的亲水性和自清洁能力。因此,在设计自清洁涂层时要选择分子构型在空间上尽可能保持高度均一、对称的极性高分子,这使得表面被油污染后不会削弱其再水合的能力。这种表面优异的亲水性不仅与表面极性基团自身的水合有关,而且很大一部分来源于表面抗衡离子的水合能力,因此,我们尝试将含极性基团的带电表面的浸润性与表面抗衡离子的水合能力相关联,进一步揭示水下自清洁的本质。具体工作内容如下:1、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMA-Cl)涂层表面基团呈刚性,且季铵盐不水合,故PDADMA-Cl表面可作为平台研究抗衡阴离子水合。PDADMA-X表面在水的作用下油的去润湿行为与抗衡离子X的特征参数Jones–Dole粘度Bη系数的符号直接相关。在水的作用下,表面抗衡离子的Bη为负值时,PDADMA-X表面表现出水下粘油,而离子Bη值为正的PDADMA-X表面表现出水下自清洁。通过提高温度,Cl-离子的Bη值由负转变成正,可使PDADMA-Cl表面实现由水下粘油到自清洁的转变。基于离子水合的特性进而带来的表面自清洁效果的差异,可以将Bη值为正的PDADMA-X自清洁表面涂敷在不锈钢网上实现油水分离,也可以将PDADMA-Cl表面按照特定的图案将Cl-离子置换成Bη值为正的离子,在水下控制油滴的定向流动,实现液滴的定向迁移。2、由于PDADMAC/PSS形成的聚电解质多层膜的结构被广泛地研究,故以该体系为基底研究抗衡阳离子的界面行为尤为重要。PSS表面的亲水性由磺酸根和抗衡离子的水合能力共同决定。通过石英晶体微天平(QCM)测量含不同抗衡离子的PSS涂层的吸水量和表面抗衡离子的摩尔数,以四乙基溴化铵为参比,可计算出不同碱金属离子的水合数。结果表明,碱金属离子随着半径增大,水合数减少,即使以水合能力强的Li+为抗衡离子的PSS-Li表面也无法实现水下自清洁。因此,利用聚阴离子PSS设计自清洁表面存在局限性。将PSS更换为κ-型卡拉胶作为聚电解质多层膜的最外层,其不仅表现出水下超疏油,而且其表面被不同种类的油污染后,在水的作用下油都可完全去润湿。和PSS表面相比,κ-型卡拉胶涂层优异的自清洁效果与其表面均一、对称的磺酸根基团密切有关,因此,抗衡离子的类型和聚电解质的几何构型共同决定一个表面的自清洁效果。将κ-型卡拉胶涂层修饰在不锈钢网上可用于油水分离,分离效率几乎接近100%。更重要的是,κ-型卡拉胶表面可以抵抗蛋白粘附,细菌粘附和血小板粘附,有望在生物防污领域得到广泛的应用。3、海藻酸钠(Alg Na)涂层表面分子同样具有高度均一、对称的几何构型,能够克服表面重构对其亲水性的影响。Alg Na表面的水合一部分来源于多糖重复单元中的羟基和羧基,另一部分来源于表面抗衡离子。通过QCM测量Na+离子交换成其他X离子后整个膜的吸水量,以四乙基溴化铵为参比,可计算出每个一价阳离子X的水合数。研究发现,以Li+、Na+、K+为抗衡离子的Alg X涂层,其表面离子水合数使离子能够形成完整的第一水合层,表现出水下自清洁,而以Rb+、Cs+为抗衡离子的Alg X涂层,其表面离子水合数使离子的水合层不完整,表现为水下粘油。得益于Ag+离子的杀菌性能,Alg Ag涂层成为杀菌剂的载体实现表面接触杀菌。
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