ZSM-5沸石水热合成中的晶粒度调控

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ZSM-5沸石具有高硅骨架组成及三维交叉十元环孔道体系,是重要的工业沸石,其催化性能与晶粒度密切相关。本文围绕ZSM-5沸石晶粒度的控制合成,系统研究了碱金属钠盐和钾盐、硅源和铝源聚合度以及晶种对ZSM-5沸石晶化过程和产物晶貌的影响。论文主要内容和结果如下:首先,在以水玻璃和A12(SO4)3为原料的合成研究中,用XRD、SEM、IR光谱、XRF和ICP等手段分别跟踪了添加Na+和K+凝胶晶化时固相和液相的演变过程。结果表明,Na+能通过促进凝胶固相中五元环次级结构单元的产生和缩聚重排、增加晶核数量、降低凝胶液相的溶解力、以及迫使凝胶的成核和晶化在固相中进行,从而导致小晶粒ZSM-5沸石产物;相反,K+能通过阻碍凝胶中五元环次级结构单元的产生、减少晶核数量、促进凝胶在液相中溶解、以及促使凝胶晶化在液相中进行,从而导致大晶粒ZSM-5沸石产物。向凝胶中添加适量Na+和K+是调节凝胶晶化途径和产物晶粒度的有效手段。其次,在以硅溶胶和A1203(拟薄水铝石)为原料的合成研究中,用UV Raman和NMR表征了NaOH对硅溶胶以及H2SO4对A1203聚合度的调节,并用XRD、SEM等手段跟踪了凝胶晶化过程。结果表明,用轻度解聚硅源(Na2O/SiO2比为0.064~0.142)和铝源(H2SO4/Al2O3比为0~2.433)制备的凝胶,成核和晶化按照液相机理进行,产生的是大晶粒ZSM-5沸石;而用高度解聚硅源(Na2O/SiO2比为0.154~0.568)和铝源(H2SO4/Al2O3比为2.808-15.725)制备的凝胶,成核和晶化按照固相机理进行,产生的是小晶粒ZSM-5沸石。调节硅源和铝源的聚合度也是调节凝胶晶化途径和产物晶粒度的有效手段。此外,本文还研究了不同晶粒度和SiO2/Al2O3比的同晶和异晶晶种对ZSM-5沸石晶粒度的调节作用。结果表明,同晶晶种ZSM-5沸石(不同粒度)和全硅沸石Silicalite-1以及异晶晶种p沸石都能促进ZSM-5沸石合成。晶种的溶解物及其残体都对ZSM-5沸石的合成具有结构导向作用,其中晶种溶解物的作用强于晶种残体。但晶种不能改变凝胶的晶化途径,其对ZSM-5沸石晶粒度的调控作用取决于凝胶体系。加晶种可以调变通过液相晶化的ZSM-5沸石晶粒度,不能明显改变通过固相晶化的ZSM-5沸石晶粒度。通过以上研究,总计合成出了12种SiO2/Al2O3比和晶粒度差异化的高质量ZSM-5沸石,其中三种已经实现了工业应用。
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