非晶态二氧化铈基纳米材料的制备及其光催化性能研究

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二氧化铈(CeO2)是一种重要的稀土氧化物半导体材料,具有Ce4+/Ce3+的变价特性与高效的储放氧能力,在光催化领域有广泛应用。然而,晶态CeO2低的可见光吸收与高的载流子复合率限制了其光催化效率的提高。与晶态材料相比,非晶态半导体具有“短程有序,长程无序”的结构特性,无序结构可以提供较多的催化活性位点与改善光学性能。对CeO2进行结构改性有望提高其光催化活性。本文制备出三种具有非晶态结构的CeO2基纳米材料,通过光催化降解亚甲基蓝表征其光催化活性,研究非晶态结构与材料性能之间的关系。主要内容如下:(1)以SiO2为载体,制备非晶态CeO2-SiO2材料,研究制备方法、Ce/Si摩尔比例(rCe:Si)和焙烧温度(T)对材料结构及性能的影响规律。实验结果表明,相对直接沉淀法和热分解法,溶胶-凝胶法更有利于限制CeO2结晶和晶体生长;在此方法下,当rCe:Si≤0.06,T≤400℃时,材料为非晶态。在相同铈含量和焙烧温度时,非晶态CeO2-SiO2相比晶态试样具有更小的带隙能,更大的比表面积与Ce3+含量,但载流子分离效率之间的差异并不明显,光催化效率提高了6.9%。(2)采用溶胶-凝胶法,通过rCe:Ti的调控,制备得到三种不同结构组成的CeO2-TiO2材料:晶态CeO2@非晶态TiO2结构(cC@aT)、非晶态CeO2@非晶态TiO2(aC@aT)和晶态TiO2@非晶态CeO2结构(cT@aC)。aC@aT结构试样(rCe:Ti=0.25)具有最大的比表面积(117 m2·g-1)和最小的带隙能(2.35 eV),然而光生载流子复合率相对其它两种结构较高。cT@aC试样(rCe:Ti=0.05)的载流子分离效率和光催化速率最高,约为纯TiO2的5倍。由此可得,晶态@非晶态的核壳结构相比单纯非晶态结构,更有利于光催化活性的提高。(3)利用NaBH4氢化热处理的方法,制备晶态CeO2@非晶态CeO2-x核壳结构材料,通过保温时长调控其非晶壳层含量。研究发现,随着保温时间的延长,材料颜色逐渐变深,Ce3+比例和氧空位浓度逐渐增加,可见和近红外光区的吸收强度逐渐增强。当保温时长为60 min时,材料的载流子分离效率和光催化效率最高,比原始晶态CeO2试样提高了近40%。当保温时间过长时,材料表面缺陷过量,成为光生载流子的复合中心,光催化效率反而有所下降。
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