纳米结构分子筛的构筑及其在多相催化中的应用研究

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微孔分子筛由于具有独特的酸性和择形性能,作为催化材料、吸附分离材料和离子交换材料,在石油化工、精细化工以及日用化工中起着非常重要的作用。在气相催化反应中,以分子筛为主要催化剂的甲醇制烯烃的反应,实现了由煤炭或天然气经甲醇生产基本有机化工原料,为解决能源危机提供了有效途径。因此,研究具有不同孔道的分子筛上的催化机理,以及探索延长催化剂寿命的方法,具有非常重要的工业指导意义。此外,长久以来,分子筛一直作为气相催化剂使用,如何突破此限制,使其在液相反应中同样能够体现择形性能,是广大学者研究的难题。本论文致力于一维分子筛的机理研究和多级孔道分子筛的制备,并开拓了分子筛在液相中的择形催化应用。主要内容包括以下三个部分:  (一)一维孔道分子筛的甲醇制烯烃反应中少量烯烃的来源研究  一维分子筛ZSM-22上的甲醇制烯烃(MTO)机理一直以来都饱受争议。本文首次证明了一维南孔道分子筛ZSM-22(TON,4.6×5.7(A))和ZSM-23(MTT,4.5×5.2(A))上产生的烯烃主要来自孔口与外表面催化的作用。论据如下:(1)未经除模板的HZSM-22与煅烧过的样品具有相似的MTO活性;(2)粒径尺寸越小,HZSM-22分子筛的MTO活性越好;(3)经HNO3选择性脱除外表面酸位点的HZSM-22和HZSM-23分子筛的初始MTO活性均大大降低;(4)经1,3,5-三异丙基苯在外表面积碳的两种分子筛的MTO活性均大大降低。这一结论也可能适用于其他孔口尺寸在5.7(A)以下的一维孔道分子筛上的MTO机理。  (二)有序介孔MFI分子筛的合成  采用silicalite-1纳米晶种自组装的方法(软模板法)合成了一系列有序的介孔silicalite-1分子筛。将强碱性的silicalite-1前驱体分别加热不同的时间得到纳米晶种,然后在类似合成SBA-15的强酸性条件下组装成有序的介孔材料。合成条件的剧烈变化阻止了分子筛晶种的继续长大,并在三嵌段共聚物模板的诱导下组装成有序介孔材料。此“自下而上”的方法产生了同时含有序微孔和有序介孔的多孔材料。所制备的介孔分子筛材料均表现了很大的比表面积,并且由于前驱体中生成的纳米板和纳米片等初级结构单元将纳米晶种包裹共同组装成介孔,避免了相分离现象。  利用原位碳化介孔模板法(硬模板法)合成了两种有序的介孔ZSM-5分子筛。将未除P123模板的SBA-15进行原位两步碳化(硫酸预碳化和氩气900度高温),使内部的P123软模板碳化成有序的硬模板。浸渍TPAOH溶液,干燥,将得到的干凝胶进行蒸汽辅助晶化,空气煅烧除碳,最终得到完全结晶的有序介孔ZSM-5材料。此硬模板原位转化方法比以介孔SiO2为原料浸渍葡萄糖或糠醇等方法更简单,且能充分利用最初的P123模板剂。比表面积大小均在此类报道的文献之上。在饱和蒸汽压条件下即可合成介孔ZSM-5,比水热法更节约溶剂。且后处理更简单,合成后从反应釜中取出直接煅烧即可,省去了煅烧前的洗涤,干燥等后处理步骤。  (三)Pd@HS-1核壳结构纳米反应器的结构设计及其在液相中尺寸选择性加氢催化应用  在中空silicalite-1分子筛空腔内引入小分子单体乙二胺和四氯化碳使之发生聚合反应,以聚合物的氨基为锚点负载Pd并用甲酸钠还原,得到核壳结构的纳米反应器,并用于不同尺寸大小的烯醛类反应物的水相加氢反应。限制在空腔内的聚合物作为钯金属颗粒的络合剂和包覆剂,可阻止Pd颗粒的生长。分子筛壳层的0.57 nm的微孔尺寸可有效控制不同尺寸反应物的进入。最终获得的Pd颗粒尺寸为0.9-3.5 nm,并均匀分布于分子筛空腔内,且没有出现团聚现象。此分子筛纳米反应器被首次用于液相加氢反应,并显示了非常好的烯醛类反应物的尺寸选择性加氢反应(异戊烯醛和肉桂醛完全转化,而3,3-二苯基异戊烯醛几乎不反应)。
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