多环芳烃（PAHs）是内燃机缸内燃料不完全燃烧形成的空气污染物之一,其具有强烈的毒性和致癌性,且是碳烟生成的重要前驱物。PAHs和碳烟的排放对人类健康和环境保护构成巨大的威胁。了解PAHs的氧化反应机理,有助于完善PAHs和碳烟的燃烧模型,为内燃机PAHs和碳烟排放控制技术的开发提供理论基础,以满足日益严苛的排放法规。PAHs的氧化反应非常复杂,与PAHs种类、边缘结构、反应位点和氧化剂类型密切相关。此外,PAHs的边缘结构类似,研究小体系的PAHs反应机理也能预测大体系的PAHs反应机理。因此,本文采用量子化学的密度泛函理论（DFT）方法,从分子层面重点研究三环PAHs上的边缘结构五元环和氧化基的氧化反应机理;开展不同类型的五元环在火焰中的氧化机理以及PAH氧化基在OH自由基和C-O-C官能团影响下的热分解研究,并基于过渡态理论（TST）计算了与温度相关的反应速率常数,为PAHs和碳烟的燃烧模型的开发提供新的热力学和动力学数据。针对具有五元环结构的苊烯基和苊基被O2、O和OH等氧化的研究表明:活性O是主要的氧化剂,苊烯基和苊基的主要氧化产物是CO,且活性O氧化苊基的反应比苊烯基更有效。在500-2500 K的温度范围内,活性O氧化苊基具有良好的反应活性,而苊烯基的氧化反应对温度的依赖性较高,在高温条件下才具有较好的氧化反应活性。在OH氛围中,OH可与锯齿形、自由边和扶手椅形PAH氧化基的C-O键反应,形成具有HO-C-O官能团的OH-OPAH化合物,且OH与PAH氧化基的C-O键之间的反应与边缘结构无关。HO-C-O官能团可以显著增强PAH氧化基的边缘反应活性,使HO-C-O官能团周围的C-C键更易断裂,导致OH-OPAHs的热解主要通过开环反应或OH的H转移反应进行,不易发生环化反应。OH-OPAHs的热解产物包括COOH、CO2以及具有五元环结构的PAHs,其中COOH是主要氧化产物,且自由边的OH-OPAHs热解速率最快。OH可以增强PAH氧化基的反应活性,且HO-C-O官能团的氧化活性比C-O官能团更强。在C-O-C官能团的影响下,PAH氧化基的热解以环化反应进行。C-O-C官能团能够增强附近PAH氧化基的结构稳定性,抑制其热解。氧化基与C-O-C官能团的距离越近,抑制作用越强。C-O-C官能团位于五元环中时,其抑制作用强于嵌入型五元环;而C-O-C官能团位于在六元环中时,其抑制作用弱于嵌入型五元环。氧化基与五元环中的C-O-C官能团间隔一层芳香环时,C-O-C官能团对自由边PAH氧化基热解的抑制作用十分微弱,而对扶手椅和锯齿形PAH氧化基热解的抑制作用还较强。氧化基与六元环中C-O-C官能团间隔一层芳香环时,C-O-C官能团对扶手椅和锯齿形PAH氧化基热解的抑制作用十分微弱,而对自由边PAH氧化基的热解具有促进作用。针对六元环PAH氧化基热解形成的茚形五元环进一步的氧化研究表明:活性O将与含有茚形五元环的C13H9自由基发生吸附反应,形成C13H9O自由基。C13H9O自由基的热解产物包括CHO、CO以及具有四元环结构的PAHs,且热解路径中的闭环反应需要克服的反应能垒高于开环反应。氧化基位于不同位点的C13H9O自由基热解的氧化产物主要为CO,且热解形成具有四元环结构的PAHs均为同一物质。C13H9O热解生成CHO的反应路径单一,并需克服402.7 k J/mol的限速步势垒,其反应路径很大程度上取决于活性O氧化C13H9的反应位点和温度,只在高温条件下才具有竞争性。茚形PAH氧化基热解的起始反应主要为C-C键断键和H转移反应,且C-C键断键的反应路径更易发生,反应速率也更快。