高超声速飞行器的发展对热防护材料的性能提出了更高的要求,表面涂层技术是提高现有耐高温结构材料抗氧化、耐烧蚀性能的有效手段之一,已经成为国内外的研究热点。本文以Zr-Br2-C3H6-H2-Ar体系,采用化学气相沉积(CVD)工艺在石墨基底上制备了 ZrC涂层,并对ZrC涂层的制备工艺、结构和性能展开了系统的研究。为解决锆源前驱体难以精确供给的技术难题,研发了一种新型沉积系统,通过控制原位卤化反应实现了对锆源前驱体的合成与精确供给,并可进行CVD工艺制备ZrC涂层。该工艺为开展CVD ZrC涂层的研究提供了技术支持,并且有利于推广至工程化应用。研究并优化了锆源前驱体的制备工艺。通过对Zr-Br2的热力学分析和动力学研究,确定了最佳工艺条件为:反应温度600℃,载气流量10～60ml/min,沉积压力5～101.13kPa。差热-热重分析结果表明,所合成的锆源前驱体成分主要为ZrBr4。研究了工艺参数对ZrC涂层本征特性的影响,利用晶体的成核—长大原理以及动力学基本理论对影响ZrC组织结构的因素进行了综合分析。随着沉积温度的升高,涂层的沉积速率先增大后降低,择优取向发生了(111)→(200)→(220)的转变。1000℃以下,沉积过程受表面化学反应控制,形成了具有球状和条状形貌的纳米晶ZrC涂层;1100～1300℃之间,沉积过程由质量转移机制控制,涂层由刻面结构的ZrC晶体聚集而成,断面呈致密的柱状晶结构;1400℃以上时,沉积过程由热力学机制控制,涂层主要由大量的凸透镜状和针状ZrC晶体组成。1200℃的涂层最为均匀致密,且具有近化学计量比。ZrC的沉积过程中,碳的沉积过程为主要控制过程。反应前驱体中C/Zr比由0.5升高至1.5,涂层的沉积速率迅速加快,生长机制由晶体长大生长向形核生长转变。当C/Zr≥2时,涂层中的ZrC晶体呈二维片状结构,疏松多孔。C/Zr比在0.75～1时,可以合成近化学计量比的ZrC涂层。H2浓度在10～70%升高时可以有效增大沉积速率,减少涂层中的自由碳含量,ZrC晶体的(200)择优取向增强,涂层致密度提高、缺陷减少。过高的H2浓度下(≥90%),涂层生长的择优取向为(220)晶面,具有复杂多面结构。H2浓度在50～70%时,涂层的结构稳定性和综合性能最佳。随沉积压力的升高,涂层的沉积速率先快速增大后趋于稳定,涂层中C/Zr比则逐渐增大,低于20kPa时制得ZrC涂层具有近化学计量比。沉积压力较低(≤20kPa)时,涂层以晶体长大生长为主,ZrC晶体沿<001>晶向生长,形成了表面光滑致密,具有刻面结构的ZrC涂层;沉积压力较高(≥40kPa)时,涂层将以形核生长为主,ZrC微晶沿<110>晶向生长,形成由纳微米尺度的ZrC颗粒堆积而成ZrC涂层。研究了 CVD工艺制备ZrC涂层的反应机理、沉积过程和生长机理。通过热力学计算明确了 CVD ZrC反应主要由三个过程组成:C3H6和ZrBr4在气相扩散过程中的分解反应,以及含碳与含锆中间活性物质的化合反应。反应过程中主要存在的气相物质和自由基有:H2、HBr、ZrBr4、ZrBr3、ZrBr2、C2H4、C2H2。模拟了 ZrC涂层的沉积过程,该过程主要由锆源和碳源的热分解过程、扩散及表面反应过程和晶体的形核及长大过程三部分组成。采用HRTEM研究了典型结构ZrC涂层的生长行为,等轴晶ZrC涂层主要以层状-岛状机制生长;柱状晶ZrC涂层主要以台阶流动的方式生长;条状晶和针状晶ZrC涂层的生长分别受二次成核孪晶生长机理和气-固机理控制。研究了不同工艺条件下CVD ZrC的力学性能,探讨了微观组织结构对涂层力学性能的影响机制。涂层的致密度、显微缺陷、晶粒尺寸和择优取向是影响其力学性能的主要因素。综合涂层工艺、结构和力学性能分析,沉积温度为1100～1300℃,反应前驱体组分C/Zr比0.75～1,氢气浓度为50～70%,沉积压力5～20kPa时,可制备出晶体结构完整、表面光滑致密、近化学计量比、力学性能优异的ZrC涂层。其显微硬度、弹性模量和结合强度分别为19.53 GPa、230.74 GPa 和 5.86 MPa。研究了 ZrC涂层的氧乙炔焰烧蚀性能,分析了 ZrC涂层烧蚀行为,建立了 CVD ZrC涂层的烧蚀模型,并对CVD ZrC涂层的烧蚀机理进行了探讨。(200)晶面择优取向柱状晶ZrC涂层烧蚀稳定性最好,其质量烧蚀率和线烧蚀率分别为-1.2×10-3mg·cm-2·s-1和-4×10-3μm·s-1。(220)ZrC涂层氧化活性点较多,在长时间的烧蚀过程中易发生开裂、翘曲等灾难性失效行为。ZrC晶体在烧蚀过程中的结构转变过程为ZrC→ZrCxOy→ZrO2,涂层烧蚀后厚度方向主要分为四层:表面熔融ZrO2层、内部多孔ZrO2层、致密ZrCxOy中间层以及内部未氧化ZrC层。涂层的烧蚀主要由氧通过ZrO2熔融层的溶解和扩散速率来控制。在长时间烧蚀过程中,涂层的烧蚀机制逐渐以机械剥蚀为主。