伴随着工业文明的快速发展,人们在享受着便利生活的同时,也不得不面对日益严重的资源短缺和环境污染问题。人类在生产和生活过程中排放的废物,不仅破坏了生态环境,更严重威胁到了人类自身的健康,许多恶性疾病的发生都与有毒污染物有着千丝万缕的联系。出于环境保护和自身健康的需求,对环境中的有毒污染物进行实时地监测并高效地移除越来越受到人们的重视。由于纳米材料独特的物理、化学性质,其在传感器和吸附剂方面的应用得到了人们的广泛关注。利用纳米材料的表面效应和量子尺寸效应,可以大大提高吸附效率,进而提高传感器的灵敏度和响应速度。作为传感器,半导体纳米材料还具有工作原理简单、灵敏性高、成本低等优点,是对污染物进行实时监测的理想传感器材料。本论文针对几种常见的有毒污染物(氯酚类化合物、甲醛和二恶英类化合物),通过量子化学计算,研究了它们在氧化锌(ZnO)纳米材料、碳纳米管／石墨烯和自组装单分子膜(SAMs)上的吸附行为。探讨了有毒污染物的吸附机理,以及吸附对纳米材料的电子结构的影响。考察了纳米材料的形貌、表面缺陷、元素掺杂、取代基以及污染物覆盖度对吸附行为的影响,计算结果为寻找和开发针对污染物的传感器和吸附材料提供了一定的理论指导。论文的主要研究内容和创新性成果包括如下几个方面：(1)氯酚／氯酚自由基在ZnO[100]面上的吸附以2-氯酚(2-CP)和2-氯酚自由基(2-CPR)为代表,研究了它们在规整的ZnO[100]表面和包含O原子空位缺陷的ZnO[100]表面(Vo-ZnO[100])的吸附行为。结果表明,2-CP在ZnO[100]/Vo-ZnO[100]表面吸附后,酚羟基中的H原子会发生解离,并转移到ZnO表面的O原子上,而活化后的2-CP则与表面的Zn原子结合,形成了稳定的离子键。因此,2-CP在ZnO[100]/Vo-ZnO[100]表面的吸附能较大。但2-CP吸附时,电荷转移很小,对ZnO的能带结构也没有显著的影响,因此ZnO[100]/Vo-ZnO[100]无法有效地检测环境中的2-CP。2-CPR在ZnO[100]表面的吸附能比2-CP略低,主要是由于2-CPR的吸附不涉及酚羟基中的H转移反应。而且,2-CPR吸附后,体系的电子结构变化也不明显。2-CPR在Vo-ZnO[100]表面的吸附能比在ZnO[100]面的情况高近一倍,主要是由于吸附后的2-CPR填补了Vo-ZnO[100]表面的O空位,改变了表面的结构。而且,2-CPR的吸附对体系的能带结构产生了显著的影响。基于计算结果可以推测,ZnO[100]表面可以用来富集氯酚类化合物及其自由基,而且,Vo-ZnO[100]的电子结构对2-CPR的吸附有较强的响应,因此有可能作为检测氯酚自由基的传感器材料。(2)氯酚／氯酚自由基在单壁氧化锌纳米管(SWZONT)上的吸附纳米材料的形貌是影响其物理、化学性质的重要因素。与ZnO[100]面不同,SWZONT是具有一维结构的纳米材料。论文首先研究了SWZONT的几何结构和电子结构,考察了O原子空位缺陷对SWZONT的影响(Vo-SWZONT)。随后,研究了2-CP/2-CPR在SWZONT/Vo-SWZONT上的吸附行为。结果显示,SWZONT为直接半导体,带隙比块体的ZnO大。而且SWZONT中Zn-O键的平均键长也略长于块体中Zn-O键。O空位的存在使SWZONT产生了局部形变,在空位周围形成了微弱的Zn-Zn金属键。与SWZONT相比,Vo-SWZONT的带隙进一步增大。与在ZnO[100]表面不同,2-CP在SWZONT/Vo-SWZONT表面的吸附并没有发生解离。2-CP的吸附主要是由于酚羟基中的H与纳米管表面的O原子形成了氢键,属于物理吸附。因此,2-CP的吸附对纳米管的电子结构没有明显的影响。2-CP在Vo-SWZONT上的吸附能略高,主要是由于O缺陷造成的纳米管表面电荷的重新分布。2-CPR在SWZONT表面的吸附能力与2-CP基本相同,但吸附对SWZONT的电子结构产生了一定的影响。Vo-SWZONT对2-CPR的吸附能力明显强于2-CP,而且电子结构的变化也更显著。基于上述结果,我们认为SWZONT和Vo-SWZONT均可用于富集氯酚类化合物,而且还可能作为潜在的传感器材料用于检测环境中的氯酚自由基。另一方面,在不改变自身电子结构特性的条件下,SWZONT和Vo-SWZONT能通过吸附含羟基的化合物进行功能化,扩展其应用领域。(3)甲醛在未掺杂/铝掺杂的SWZONT上的吸附元素掺杂是改变纳米材料物理、化学性质的主要手段之一。本论文研究了铝原子掺杂对SWZONT的几何结构和电子结构的影响,并且进一步讨论了甲醛分子(HCOH)在这两种纳米管上的吸附行为。计算结果表明,铝原子掺杂后(Al-SWZONT),纳米管的带隙消失,转变为了导体。但SWZONT和Al-SWZONT均未表现出磁性。纳米管在掺杂位置发生了局部形变,A1原子略陷入纳米管的表面。HCOH在SWZONT表面吸附时,电荷转移很小,吸附能适中。HCOH主要是通过静电相互作用吸附在SWZONT表面,因此吸附对SWZONT的电子结构没有产生明显的影响。吸附后,体系的总磁矩也未发生明显变化,因此SWZONT不适合作为HCOH的传感器材料。但SWZONT与HCOH的结合能大小适中,有可能用于富集空气中HCOH分子。HCOH与Al-SWZONT的相互作用要强烈许多,吸附HCOH后,体系的费米能级下降,但仍然保持了导体的特性。吸附对电子结构的主要影响是使体系产生了自旋极化,表现出明显的磁性。通过分析自旋密度,我们发现体系的单电子主要集中在HCOH中的C和O原子上。另外,通过提高HCOH的覆盖度,可以有效地增加体系的总磁矩。因此,Al-SWZONT不仅有可能成为检测HCOH的气敏材料,还可以用来监测环境中HCOH的浓度。(4)二恶英类化合物在石墨烯／碳纳米管上的吸附有实验报道,以碳纳米管作为吸附材料,对环境中二恶英类化合物的吸附效率明显高于传统活性碳吸附剂。本论文以2,3,7,8-四氯二苯并二恶英(TCDD)分子为例,研究了其在石墨烯(Graphene)表面以及不同管径的单壁碳纳米管(SWNT)上的吸附行为。同时,为了考察TCDD分子中不同部分对其吸附行为的影响,我们将TCDD划分为四种分子片段模型：二氯乙烯(DCE)、二氯苯(DCB)、苯(Benzene)和1,4-二氧杂环已二烯(Dioxin)用来模拟TCDD分子中的不同部分。并使用考虑了动能密度的杂化泛函(M062X)计算了它们和芘分子(Pyrene,作为石墨烯模型)的相互作用。得到了以下结论：(a)当TCDD平行吸附于Graphene表面时,π-π堆叠的面积最大,吸附能最高。当TCDD垂直吸附在Graphene表面时,体系存在明显的σ-π相互作用,吸附能约为平行吸附时的一半。(b)TCDD分子中的各部分(Benzene、Dioxin和DCE)与Pyrene分子间均有明显的π-π相互作用,说明其均有利于TCDD的物理吸附行为。DCB分子与Pryene存在显著的σ-π相互作用。(c)TCDD分子沿管轴方向吸附在SWNT表面时,吸附能最大。由于SWNT表面的弯曲,减小了其与TCDD分子间π-π叠面积,因此在SWNT表面的吸附能比在Graphene上低。(d)当SWNT管径增加时,TCDD分子更倾向于填充到SWNT的内部空腔。由于受到π-π和σ-π两部分的相互作用,TCDD在SWNT内部的吸附能明显增大,甚至超过了在Graphene上吸附的情况,但仍然是物理吸附。(e)未经修饰的碳纳米管有可能作为二恶英类化合物的吸附材料。对碳纳米管进行适当的处理,使其端口打开,并且适当增加其管径,均有利于提高对二恶英的吸附效率。(5)水溶液中的氯酚在SAMs表面的吸附以2-氯酚(2-CP)为代表,利用COSMO溶剂化模型模拟水溶液环境,我们计算了2-CP在三种亲水性头基(-CN,-COOH,-NH2)的SAMs表面的吸附行为。结果显示,2-CP分子在水溶液中存在两种稳定构象。构象a中,2-CP分子形成微弱的分子内氢键,因而能量较低,但与水分子的结合能较小。以构象b存在的2-CP分子能量较高,但与水分子的结合能较大。两种构象在溶液中相互竞争,同时存在。当2-CP分子以构象a与亲水性头基结合时,只有-NH2头基与2-CP的结合能略大于和水分子的结合能,并且同时大于2-CP与水分子的结合能。当2-CP分子以构象b与亲水性头基结合时,三种头基与2-CP的结合能均大于和水分子的结合能,但对比2-CP与水分子形成氢键时的情况,我们发现-CN与2-CP的结合能要小于水分子和2-CP的结合能。因此,-CN头基的SAM无法从水溶液中分离出2-CP。同时,-COOH头基与2-CP和水分子间结合能的差距并不明显。据此可以推测,以-NH2为头基的SAM有可能成为潜在的吸附材料,用于富集和分离水溶液中的氯酚类化合物。