基于结构的可调变性,层状复合金属氢氧化物（LDHs）在催化和吸附、分子容器、药物缓释、光、电、磁功能材料等诸多领域引起了研究者的广泛关注,取得了长足进展。众所周知,材料的性能与其结构密切相关,故LDHs的结构设计与构筑是推动其进一步发展和应用的基础。然而,目前人们对LDHs结构构筑的认识仅仅建立在有限的经验判据之上,很多实验结果和现象得不到合理的解释。本论文围绕长期实践中遇到的问题展开,旨在通过理论计算,从原子及电子层次上揭示LDHs微观结构与宏观物性之间的相关机制,解释、澄清实验科学中若干争议性问题,提出设计、合成LDHs的更为合理的判据,从而为超分子插层结构LDHs材料的进一步发展奠定理论基础。论文立足于LDHs材料的主体结构,从主、客体两方面对LDHs的结构影响因素进行了系统的理论研究。内容涉及:层板金属元素的性质、组成、排列的有序无序性、层板堆积方式及层间客体对体系稳定性所起的作用;建立了分子簇及周期性两种模型。采用密度泛函方法（DFT）对分子簇模型的几何构型、结合能、形成能、稳定化能、自然键轨道（NBO）、振动性质进行计算;采用基于DFT的赝势平面波方法对周期性固体模型进行了结构、晶胞优化、晶格能及电子态密度（DOS）的计算。以LDHs层板的最小模板基元MO₆八面体[M（OH₂）₆]ⁿ⁺¹（M=金属离子,n=1,2,3,4）结构优化为基础,提出了构筑LDHs层板的八面体变形度判据:变形度小于1°的金属离子易引入层板,而大于10°的则很难引入层板形成稳定结构。这一判据反映了金属离子的配位环境,从科学本质上分析了金属离子引入LDHs层板的可能性,对“离子半径相近”经验规则无法解释的实验事实进行了合理的解释。计算所得的MO₆八面体相关结构参数已研制成数据库。对含闭壳层离子Mg²⁺,Ca²⁺,Zn²⁺,Cd²⁺和开壳层离子Mn²⁺,Fe²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Cu²⁺的[M₂Al（OH₂）₉（OH）₄]³⁺团簇进行了计算,阐明了二价离子的电子结构对相应的LDHs的结构及其稳定性起到决定性作用。结合能变化规律与实验所得的LDHs的相对稳定性高度一致:开壳层体系中稳定性最高的是2Ni-Al结构,最低的是2Cu-Al结构;闭壳层体系中2Mg-Al和2Zn-Al的结构最稳定。澄清了LDHs,特别是含Ni和Cu的LDHs结构稳定性的本质原因。对[Mg_n-1M（OH₂）_n+6（OH）_2n-2]³⁺（n=3～6）和[Mg_n-1M（OH₂）_2n-2（OH）_2n-2]³⁺（n=7）（M=Al,Ga）团簇进行了计算,提出了纯相LDHs稳定存在的M²⁺/M³⁺比（R）范围为2～5。在R＜5时三价离子对体系的结构及稳定性起主导作用,而且R值越小越稳定;而当R≥5时,LDHs相的稳定性下降,Mg²⁺占据了团簇中绝大多数八面体的中心位置,导致体系的结构与Mg（OH）₂类似。对“纯相LDHs在R=2～4之间存在”的经验规则进行了合理的解释。无序性Mg-Al-Cl-LDH晶胞的计算结果表明Mg-Al-LDH可能的存在范围是在Mg/Al比R=2～4。由于Al-O-Al键的存在,其稳定性随Mg/Al比的增大而升高。这是由于R值增大（Al含量减少）,导致金属离子3s、3p和Cl的2p电子密度减小而使HOMO-LUMO能隙变大,故体系趋于稳定。该计算结果不但证实了Lowenstein规则的正确性,即:在稳定的水滑石构型中应当避免出现Al-O-Al键,而且表明在R值较低时,Mg-Al-LDH中金属离子存在有序的排布方式。三种层板堆积方式（3R,2H,1H）下无序性Mg-Al-Cl-LDH晶胞的计算表明,相同的Mg/Al比,3R堆积方式最稳定。这是由于3R体系中堆积层数最多,原子数目增多,金属离子的3s、3p电子密度增大,导带价电子能级降低所致。计算并对比了3R Mg-Al-LDH层板与含阴离子（Cl^-）的无序性Mg-Al-Cl-LDH晶胞,表明阴离子的插层显著降低了晶胞参数、键长和键角,使层间距减小,层板厚度增加,体系稳定性增强。这是由于阴离子Cl^-进入层间区域造成Cl的2p电子和O的2p电子离域性增强,即主体与层间客体相互作用增强所致。本论文工作使得LDHs类材料的设计、合成与构筑从经验的、尝试性的工作提升到了一个理论高度,能够为实验工作者提供丰富的理论信息和有益的指导,对合成新型的LDHs类功能材料奠定一定的理论基础。