Yamamoto反应构筑的咪唑类离子型多孔有机聚合物及其应用

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多孔有机聚合物(Porous Organic Polymers,POPs)由于具有比表面积大、骨架密度低、稳定性高以及合成简单等特点备受科研工作者的关注。在POPs中引入离子基团得到的离子型多孔有机聚合物(Ionic Porous Organic Polymers,IPOPs)集离子化合物和POPs的优势于一身,可以通过离子交换有目的地将特定的功能基团引入到聚合物中,赋予IPOPs特殊的功能和性质。咪唑阳离子是一种典型的阳离子基团,它不仅可以通过静电作用稳定金属纳米粒子或者同金属离子形成卡宾化合物,还可以通过抗衡阴离子的离子交换捕获水中的重金属阴离子。根据目前已有的报道,含咪唑阳离子基元的IPOPs主要用于C02吸附和催化转化,而在其它类型的异相催化反应和污染物处理等领域的研究相对较少。因此,拓宽IPOPs的应用范围具有重要的意义。本文以含咪唑阳离子的有机分子为构筑基块,通过与四(4-溴苯基)乙烯或四(4-溴苯基)甲烷的Yamamoto反应制备了一系列咪唑类的IPOPs,通过调节两种类型构筑基块的比例实现了对IPOPs性质的调控。具体的研究内容如下:1、选用摩尔比为2:1,1:1和1:2的1,3-双(4-溴苯基)咪唑鎓溴盐和四(4-溴苯基)乙烯为构筑基块,通过Yamamoto反应制备了三例咪唑类IPOPs(POP-Im1、POP-Im2和POP-Im3)。咪唑阳离子基元位于IPOPs的主体骨架上,而作为抗衡阴离子的溴离子位于IPOPs孔洞中,可以通过阴离子交换检测和捕获水中的重铬酸根阴离子(Cr2072-)。研究表明:Cr2072-的捕获容量和去除效率与IPOPs中咪唑阳离子基元的含量有关,咪唑阳离子基元含量最高的POP-Iml具有最高的Cr2072-捕获容量和去除效率。同时,POP-Iml对Cr2072-具有良好的富集和选择性捕获能力。IPOPs在电镀废水中Cr2072-的富集和去除中表现出极好的应用前景。然而由四(4-溴苯基)乙烯通过Yamamoto反应在相同条件下自聚得到的非离子型类似物.(POP-TBE)对Cr2072-没有吸附能力。IPOPs在捕获Cr2O72-后发生荧光猝灭效应,可用作Cr2072-检测的荧光探针。2、选用摩尔比为2:1和1:2的1,3-双(4-溴苯基)咪唑鎓溴盐和四(4-溴苯基)甲烷为构筑基块,通过Yamamoto反应制备了两例咪唑类IPOPs(Im-POP-1和Im-POP-2)。IPOPs先与氯金酸进行离子交换,随后用NaBH4还原得到IPOPs负载的金纳米粒子并应用于催化芳硝基化合物的还原反应。研究表明:IPOPs的BET比表面积与咪唑阳离子基元的含量有关,随着咪唑阳离子基元含量的增加,IPOPs的BET比表面积减小,由四(4-溴苯基)甲烷通过Yamamoto反应自聚得到的非离子型类似物(POP-TPMM)的BET比表面积最大。与Im-POP-1和POP-TPM相比,Im-POP-2在负载金纳米粒子后具有最高的催化活性,说明催化活性是由聚合物的孔性质和咪唑阳离子基元的含量共同决定的。Au@Im-POP-2还具有优异的循环性能,连续循环四轮后金纳米粒子的粒径、分布和结晶性均没有发生明显变化。而非离子型的POP-TPM负载的金纳米粒子在一次催化反应后发生明显的团聚和流失,表明咪唑阳离子基元对金属纳米粒子具有很好的稳定能力。
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